#liaison ionique

[unpeudephysique]

Complexes et ligands : une autre approche

Un composé complexe est constitué de ligands entourant un atome métallique ou un ion métallique central. Dans un post précédent, nous avons présenté la liaison chimique reliant ligand et corps central (appelée liaison de coordination) comme résultant de l'occupation d'une orbitale moléculaire (OM) par un doublet électronique apporté par le ligand. Ce doublet est dit non liant car non engagé dans une autre liaison chimique. Dans cette approche, de nombreux ligands sont censés être des anions : H-, Cl-, CN-, NO2-... La présence d'une charge électrique est dans ce cas indispensable pour justifier la présence du doublet non liant. L'atome d'hydrogène par exemple ne possède qu'un électron et il faut supposer la présence d'anions hydrures H- qui en possèdent deux pour justifier l'existence de complexes comme l'hydrure de fer tétracarbonyle Fe(H)2(CO)4. C'est la raison pour laquelle on qualifie cette approche de ionique, même si de nombreux ligands sont moléculaires (comme le ligand H2O qui possède deux doublets non liants sur son atome d'oxygène).

Approche covalente

De nombreux chimistes lui préfèrent une autre approche, dite covalente. Elle est moins intuitive, mais certainement plus rigoureuse. Elle présente l'avantage de ne pas nécessiter l'intervention d'anions. Le recours à des ligands sous forme d'anions n'a rien d'extravagante lorsqu'il s'agit d’ions halogénures ou cyanures. Ils sont fréquents dans la nature. C'est moins courant pour l'ion hydrure et, en tout état de cause, il n'existe pas d'hydrure de fer FeH2 hormis dans des conditions de température et de pression tout à fait exceptionnelles. Et que dire des complexes organométalliques comme l'hexaméthyl tungstène W(CH3)6 ? Le recours à un ion méthyl CH3- est totalement : le méthane CH4 n’est pas un acide ! Idem pour l’ion cyclopentadiène C5H5-, inconnu au bataillon, nécessaire pour expliquer la structure du ferrocène Fe(C5H5)2 dans l’approche ionique.

L’approche covalente fait l’économie de l’hypothèse ionique en supposant l’existence de deux types de ligands : les ligands L, qui possèdent bel et bien un ou plusieurs doublet non liants, et les ligands X qui sont des radicaux. Un radical est une espèce chimique (atome ou molécule) qui possède un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche électronique externe. On note cet électron non apparié par un point. L’atome d’hydrogène .H est un radical, tout comme l’atome de chlore .Cl (trois doublets et un électron non apparié dans bande de valence) ou la molécule de cyanure .CN. Dans la molécule de cyanure, l’atome de carbone engage trois de ses électrons de valence dans la liaison avec l’azote, il lui reste donc un électron non apparié. Même chose pour le radical méthyl .CH3 puisque trois électrons de la bande de valence du carbone sont engagés dans une liaison covalente avec un atome d’hydrogène. Dans le cas de l’oxygène (1s2, 2s2, 2p4), ce n’est pas un, mais deux électrons de la bande de valence qui sont non appariés (la sous-couche 2p est constituée d’un doublet et deux électrons non appariés). On le note :O. Même chose pour le soufre :S.

Reprenons le cas de l’hexacyanoferrate [Fe(CN)6]4-. Nous avons analysé les liaisons comme intervenant entre un cation fer (II) et des anions cyanure CN-. Dans l’approche covalente, le corps central est un atome de fer non ionisé auquel sont reliés des radicaux cyanure .CN. Dans ce modèle, c’est le complexe hexacyanoferrate considéré comme un corps chimique qui porte la charge -4. Il n’est donc plus question de doublet apporté par le ligand. Dans cette approche,  l’atome de fer et les radicaux contribuent à part égale à la liaison de coordination qui les relie. Le fer par un électron de valence, le radical par son électron non apparié.

Equivalence des deux approches

Comme nous l’avons souligné plus haut, l’approche covalente suppose l’existence de deux types de ligands. Les ligands L fournissent le doublet occupant l’OM (comme le ligand H2O ou le ligand CO). Les ligands radicalaires X n’apportent qu’un seul électron à l’OM, leur électron non apparié, l’autre étant apporté par l’atome métallique central. Ceci ne change strictement rien au raisonnement qui conduit à déterminer la géométrie et l’énergie des orbitales moléculaires. Nous allons montrer que le décompte des électrons conduit également au même résultat, tout comme le calcul du degré d’oxydation.

Prenons le cas du dichloro tétraaquo chrome (III) [CrCl2(H2O)4]+. Dans l’approche ionique, on part d’un cation chrome (III) Cr3+, de deux anions chlorure Cl- et de quatre molécules H2O. La charge du complexe se déduit de la charge de ses composants (on utilise le terme fragments) : +3-2=1. Dans l’approche covalente, le corps central est un atome de chrome, il y a deux ligands X qui sont des radicaux .Cl, quatre ligands L qui sont des molécules H2O et une charge électrique nulle.

Dans la première approche, on connait le degré d’oxydation du métal et on en déduit la charge du complexe. Dans la seconde, on part de la charge du complexe pour en déduire le degré d’oxydation du métal. Pour cela, on fait l’hypothèse que tous les ligands, L ou X, sont titulaires du doublet qui assure la liaison (ils sont plus électronégatifs que le métal : ils attirent l’orbitale moléculaire vers eux). Soit x le nombre de ligands X et q la charge du complexe, le degré d’oxydation du métal est égal à x+q. Dans l’exemple du dichloro tétraaquo fer (II), on retrouve bien +3.

Nota : on remarquera que le dichloro tétraaquo chrome (III) ne respecte pas la règle des 18 électrons.

On peut faire le même type de comparaison pour l’ion hexacyanoferrate (formule [Fe(CN)6]4-).

Le degré d’oxydation du fer est par ailleurs égal à 6-4=2. La formule générale du décompte électronique est :

N = m + 2l + x – q

m étant le nombre d’électrons dans la bande de valence du métal, l le nombre de ligands L, x le nombre de ligands X et q la charge du complexe.

Liaisons pi et hapticité

Dans le post précédent, nous avons basé notre présentation essentiellement sur des liaisons sigma entre ligand et corps central (recouvrement d’orbitales orientées dans l’axe passant entre les atomes). Si ce type de liaison est courant en chimie, ce n’est pas le seul. Dans la molécule de monoxyde de carbone CO, le carbone et l’oxygène entretiennent une double liaison. L’une est une liaison sigma, l’autre une liaison pi. Une liaison pi établit un pont entre deux orbitales perpendiculaires à l’axe entre les deux atomes (à condition qu’elles soient dans le même plan). De ce fait, le doublet d’électrons à l’origine de la liaison occupe une position latérale par rapport à la molécule. Ce type de liaison est omniprésente en chimie organique, que ce soit dans les hydrocarbures insaturés ou dans les hydrocarbures aromatiques. C’est le cas par exemple dans la molécule d’éthylène C2H4 (formule semi-développée H2C=CH2), ou dans celle du benzène C6H6. Dans la molécule de benzène, les 6 électrons pi occupent une orbitale délocalisée dont la forme d’ onde est située latéralement par rapport au plan du cycle.

L’orbitale associée à cette liaison pi peut former une orbitale moléculaire liante avec un atome métallique situé lui aussi latéralement par rapport à la molécule. L’éthylène peut donc jouer le rôle de ligand dans un composé complexe bien qu’il ne dispose pas, à proprement parler, de doublet non liant. Le sel de Zeise, ou trichloroéthène platinate (II) de potassium, de formule K[PtCl3(C2H4)]·H2O, en est un exemple. C’est un sel de potassium hydraté dont l’anion est le trichloroéthène platine (II) [PtCl3(C2H4)]-. C’est un complexe plan qui a la forme d’un carré dont les sommets sont occupés par trois ligands chloro (liaison sigma) et un ligand éthène (liaison sigma-pi). On repère ce type de liaison en faisant précéder le nom du ligand par la lettre grecque éta avec en exposant le nombre d’atomes du ligand concernés par la liaison de coordination. Dans le cas du sel de Zeise, ce sera donc éta2 : [PtCl3(éta2-C2H4)]-. 

Le benzène se prête quant à lui à des liaisons éta6, comme dans l’ion [Ru(C6H6)(H2O)3]2+. C’est l’orbitale délocalisée du benzène tout entière qui se coordonne avec l’atome de Ruthénium qui se trouve sur un axe perpendiculaire au plan du cycle. On donne le nom d’hapticité au nombre d’atomes du ligand qui se coordonne avec l’atome central au travers de la liaison pi. L’hapticité du ligand éthylène est de 2, celle du benzène de 6.

Le dichloro(cycloocta-1,5-diène) platine(II) PtCl2C8H12 est un autre exemple de ce type de complexe. Le cycloocta-1,5-diène C8H12 est un cyclo-alcène comportant deux doubles liaisons reliant respectivement les carbones 1 et 2 et 5 et 6. L’atome de platine central entretient une liaison de coordination éta2 avec chacune de ces liaisons éthène et la molécule de cyclooctadiène forme un pont entre elles (voir plus bas le paragraphe sur les chélates).

Dans le ferrocène Fe(C5H5)2 (dicyclopentadiényle de fer) l’atome de fer est pris en sandwich entre deux ligands cyclopentadiényle C5H5. Le cyclopentadiényle peut être décrit comme un cycle à cinq carbone comportant deux doubles liaisons (1-2 et 4-5), l’atome de carbone 3 possédant un électron non apparié. Les doublets des liaisons pi et l’électron non apparié (5 électrons en tout) ne sont pas dans le plan du cycle. Ils forment une orbitale pi délocalisée située latéralement qui se coordonne avec l’atome de fer. On peut donc dire que le cyclopentadiényle [C5H5] est un ligand éta5 puisque 5 atomes sont concernés par la liaison de coordination avec l’atome de fer central.

Nota : dans ce cas, il est clair que l’approche covalente est plus adaptée que l’approche ionique. Le cyclopentadiényle est un ligand L2X. 

On remarquera que le ferrocène se conforme à la règle des 18 électrons. Le fer compte 8 électrons dans sa bande de valence et chaque ligand cyclopentadiényle en apporte 5 autres, ce qui fait bien 18 électrons. Le ruthénium Ru et l’osmium Os forment le même type de complexe avec des cycles cyclopentadiényle.

Ligands pontants

L’approche covalente s’avère également plus convaincante que l’approche ionique pour expliquer l’existence de ligands pontants. Comme nous l’avons signalé plus haut, un ligand L peut disposer de deux ou plusieurs doublets non liants sur une même atome. C’est le cas par exemple de l’atome d’oxygène dans la molécule H2O ou dans le radical hydroxyle .OH. On dit des ligands H2O et .OH que ce sont des ligands L2. Nous avons également indiqué qu’un ligand X pouvait lui aussi disposer de plusieurs électrons non appariés dans sa couche de valence. C’est le cas de l’atome d’oxygène :O qui est un ligand X2. Le chlore quant à lui dispose d’un électron non apparié mais également de plusieurs doublets non liants : c’est un ligand L2X (le chlore a 7 électrons sur sa bande de valence mais l’un des doublets ne participe pas aux liaisons de coordination pour des raisons de symétrie).

De tels ligands peuvent former une liaison de coordination avec deux (ou plus) atomes métalliques simultanément, ce qui assure une liaison entre eux. Un tel ligand est un ligand pontant. Les ligands pontants établissent un pont entre deux complexes. Ce type de liaison est repérée par la lettre grecque mu. Le ligand  hydroxo joue un tel rôle dans la molécule {(Fe(H2O)4)2(mu-OH)2}4+. Elle est constituée de deux édifices octaédriques qui partage l’arête (virtuelle) qui relie les deux sommets OH. Les quatre autres sommets de ces octaèdres sont occupés par des ligands H2O. Le nom de ce nom est tetraaquo fer(3) di-mu-hydroxo tetraaquo fer(III).

Dans le complexe Nb2Cl10, deux atomes de chlore sont pontants et huit sont en position terminale (formule semi-développée (NbCl4)2(mu-Cl)2). On retrouve la même configuration géométrique combinant deux octaèdres. Dans le complexe (RuCl(C6H6))2(mu-Cl)2 chaque atome de ruthénium entretient une liaison éta6 avec une molécule de benzène, une liaison de coordination simple avec un atome de chlore terminal et une liaison pontante avec l’autre atome de ruthénium par le biais de deux autres atomes de chlore.

Nota : les liaisons pontantes au travers d’atomes de chlore vont toujours par deux. De la sorte, un atome de chlore se comporte comme un ligand L avec l’un des atomes métalliques et comme un ligand X avec l’autre (et réciproquement).

Ce type de liaison peut conduire à la constitution d’édifices polyatomiques assez élaborés. Le dodécaméthyl tétrachloro tétraplatine Pt4Cl4(CH3)12 forme un cube dont les huit sommets sont occupés par les quatre atomes de platine et les quatre atomes de chlore. Chaque face du cube est constituée par deux atomes de platine et deux atomes de chlore an position trans (non adjacents). De la sorte, chaque atome de platine est relié à trois atomes de chlore (deux liaisons L et une liaison X). Chaque atome de platine est également relié à trois ligands méthyles. Récapitulons :

chaque atome de platine se coordonne avec 6 ligands, à savoir trois ligands méthyles (ligands X), deux ligands chlore donneurs d’un doublet (ligand L), un ligand chlore donneur d’un électron non apparié (ligand X),

chaque atome de chlore se comporte comme un ligand L2X et fait le pont avec trois atomes de platine.

Le décompte électronique pour chaque atome de platine est le suivant :

m + 2xl + x - q = 10 + 2x2 + (1+3) + 0 = 18

(La structure électronique de la bande de valence du platine est 6s2, 5d8. Le degré d’oxydation du platine est +4.)

Dans le sel noir du Roussin K[Fe4S3(NO)7] on est en présence d’une configuration géométrique originale. Les 4 atomes de fer et les trois ligands X2 :S occupent les sommets d’un cube dont le huitième sommet est vacant. Chaque ligand :S est relié à deux atomes de fer. Une autre particularité de ce complexe est que trois des atomes de fer sont dans la configuration Fe(NO)2S2 et le quatrième (celui qui est diamétralement opposé au sommet vacant) est dans la configuration Fe(NO)S3.

Chélate et denticité

Nous avons vu qu’un même atome au sein d’un ligand pouvait être porteur de plusieurs doublets liants ou de plusieurs électrons non appariés. Un même ligand peut également être porteur de plusieurs atomes susceptibles de se lier à un métal par une liaison de coordination. Le nombre de ces atomes est appelé denticité du ligand. Un ligand peut être bidenté, tridenté, quadridenté... voire même hexadenté. L’exemple le plus connu de ligand bidenté est l’éthylènediammine H2N-CH2-CH2-NH2 (formule condensée C2H8N2). Il peut se coordonner par le biais de ses deux fonctions amine -NH2. Dans le dichloro(éthylènediamine) palladium (II) PdCl2(C2H8N2) l’éthylènediamine se coordonne avec l’atome de palladium par ses deux extrémités amine comme si c’étaient deux ligands L. Un composé complexe au sein duquel l’atome métallique central est relié à un même ligand par deux liaisons de coordination est un chélate.

Le chlorure de dichlorobis(éthylènediammine) cobalt(III) est un sel composé d’un anion chlorure et d’un cation [CoCl2(C2H8N2)2]+. Le cation dichlorobis(éthylènediammine) cobalt(III) a une structure octaédrique : il se coordonne avec deux ligands chlore et deux ligands éthylènediammine par ses deux extrémités amine (ce qui fait 2x2 liaisons de coordination). Il respecte la règle des 18 électrons :

N = 9 + 4x2 + 2 – 1 = 18

L’éthylènediamine tétraacétique C10H16N2O8 (EDTA) est hexadenté : les deux fonctions amine peuvent servir de ligand ainsi que les quatre ions carboxylate (chaque groupe amine est lui-même porteur de deux groupes carboxyliques (goupes -CH2-C(=O)OH). L’EDTA a un pouvoir chelatant fort. On l’utilise comme antidote pour traiter les intoxications par les métaux lourds.

Pour en savoir plus :

post sur la classification périodique des éléments

post sur les liaisons chimiques

post sur les orbitales moléculaires

post sur la valence

post sur la géométrie des molécules

post sur les complexes et les ligands : l’approche ionique

post sur les complexes et les ligands : exemples

post sur l’azote

post sur les acides et les bases

index

[leouille]

biochimie, inhibiteurs

L'activité d'une enzyme peut être modulée par d’autres molécules : 

un inhibiteur est une molécule qui diminue l'activité d'une enzyme,tandis qu'un 

activateur l'accélère ; de nombreux médicaments mais aussi des poisons sont des inhibiteurs enzymatiques. 

Un inhibiteur est une molécule, généralement de petite taille, qui lorsqu’elle se lie à une enzyme, en diminue l’activité catalytique.

 Elle peut 

⚙️empêcher la fixation du substrat en se liant à sa place dans le site actif, ou bien encore 

⚙️provoquer une déformation plus ou moins étendue de la structure tridimensionnelle de l'enzyme ne permettant plus d’assurer la catalyse de la réaction. 

L’inhibition peut être réversible ou bien irréversible. 

Les inhibiteurs dits réversibles se lient aux enzymes par des liaisons non covalentes, de faible énergie, comme des liaisons hydrogène, des liaisons ioniques ou encore des interactions hydrophobes. 

L’ensemble de ces liaisons permet d’établir une association plus ou moins forte et plus ou moins spécifique entre l’enzyme et l’inhibiteur. 

(tips pour exam) :

Déformation structure 3D enzyme

Réversible liaison h ionique 

Permettent liaison enzyme donc modif 3D

Compétitif - ressemblance structurale

Affinité apparente ⬇️vitesse Ma⬆️

Incompéte

Affinité apparente ⬆️vitesse Max⬇️

[irangalbanumoil-blog]

IRAN GALBANUM OIL Nouvelles: Huile essentielle d'eucalyptus Eucalyptol (1,8 cinéole) de l'huile essentielle d'eucalyptus, un inhibiteur potentiel de l'infection par le virus Corona COVID 19 par les études d'amarrage moléculaire FR: COVID-19, un membre de la famille des virus corona, étend ses tentacules à travers le monde en raison du manque de médicaments à l'heure actuelle. La toux, la fièvre et les problèmes respiratoires sont associés à son infection et provoquent plus de 15% de mortalité dans le monde. Elle est causée par un virus à ARN simple brin positif de la famille des coronavirus enveloppés. Cependant, la principale protéinase virale (Mpro / 3CLpro) a récemment été considérée comme une cible appropriée pour la conception de médicaments contre l'infection par le SRAS en raison de son rôle vital dans le traitement des polyprotéines nécessaires à la reproduction des coronavirus.Objectifs: La présente étude in silico a été conçue pour évaluer la effet de l'eucalyptol (1,8 cinéole), un composant d'huile essentielle de l'huile d'eucalyptus, sur Mpro par étude d'amarrage.Méthodes: dans la présente étude, des études d'amarrage moléculaire ont été menées en utilisant des outils de dock 1-click et swiss dock. Le mode d'interaction des protéines a été calculé par Protein Interactions Calculator.Résultats: Les paramètres calculés tels que RMSD, l'énergie de liaison et la similitude du site de liaison ont indiqué une liaison efficace de l'eucalyptol à la protéinase COVID-19. La prédiction de sites actifs a en outre validé le rôle des résidus de sites actifs dans la liaison des ligands. Les résultats PIC ont indiqué que les complexes Mpro / eucalyptol forment des interactions hydrophobes, des interactions de liaison hydrogène et des interactions ioniques fortes.Conclusions: Par conséquent, l'eucalyptol peut représenter un potentiel de traitement potentiel pour agir en tant qu'inhibiteur de Mpro COVID-19. Cependant, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour étudier leur utilisation médicinale potentielle. #huileessentielle #Galbanum #asafoetida #herbals #plants #medicin #medicinal #Meditation #Eucalyptus #relax #Irangalbanumoil #COVID19 https://www.instagram.com/p/B-4oJn7hB-_/?igshid=172tznreyrxf8

[sophyglitterbzh-blog]

Les toxines

Les toxines sont des substances présentes dans les aliments, l’eau, l’air et le sol.

La résonance induite par une exposition au rayonnement infrarouge long d’une longueur d’onde de l’ordre de 10 micromètres, va mettre les molécules d’eau contenant les toxines en vibration . Cette vibration réduit les liaisons ioniques des atomes qui tiennent ensemble les molécules d’eau. Comme la position des…

[reseau-actu]

Le taux de CO2 atmosphérique ne cessant d’augmenter, les scientifiques cherchent en permanence de nouveaux moyens d’utiliser le dioxyde de carbone en excès afin, entre autre, de régler les différentes questions énergétiques qui se posent actuellement à l’échelle globale. Récemment, une équipe de chercheurs a mis au point un système de photosynthèse artificielle permettant de produire des carburants liquides à partir du C02 présent dans l’atmosphère.

Des chimistes de l’Université de l’Illinois ont réussi à produire des carburants en utilisant de l’eau, du dioxyde de carbone et de la lumière visible, par photosynthèse artificielle. En convertissant le dioxyde de carbone en molécules plus complexes telles que le propane, cette technologie verte ouvre une nouvelle voie vers l’utilisation du CO2 en excès pour stocker l’énergie solaire — sous la forme de liaisons chimiques — utilisable quand l’ensoleillement est faible et que la demande est grande.

Les plantes utilisent la lumière du Soleil pour produire des réactions chimiques entre l’eau et le CO2 afin de créer et de stocker de l’énergie solaire sous forme de glucose dense en énergie. Dans cette nouvelle étude publiée dans la revue Nature Communications, les chercheurs ont mis au point un procédé artificiel utilisant la même gamme de lumière du spectre de la lumière visible utilisé par les plantes lors de la photosynthèse naturelle pour convertir le CO2 et l’eau en carburant, associé à des nanoparticules d’or riches en électrons servant de catalyseur.

« L’objectif ici est de produire des hydrocarbures complexes et liquéfiables à partir de CO2 en excès et d’autres ressources durables telles que la lumière solaire » déclare Prashant Jain, chimiste et auteur de l’étude. « Les carburants liquides sont idéaux car ils sont plus faciles, plus sûrs et plus économiques à transporter que le gaz et, comme ils sont fabriqués à partir de molécules à longue chaîne, ils contiennent plus de liaisons, ce qui signifie qu’ils renferment plus d’énergie ».

Du carburant liquide produit par photosynthèse artificielle

Dans leur laboratoire, les chercheurs utilisent des catalyseurs métalliques pour absorber la lumière et transférer les électrons et les protons nécessaires aux réactions chimiques entre le CO2 et l’eau, remplissant ainsi le rôle du pigment chlorophylle dans la photosynthèse naturelle.

Les nanoparticules d’or fonctionnent particulièrement bien comme catalyseur, explique Jain, car leurs surfaces interagissent favorablement avec les molécules de CO2, absorbent efficacement la lumière et ne se dégradent pas.

Sous la lumière solaire et assistées par un liquide ionique, les nanoparticules d’or (jaune) transfèrent des électrons pour convertir les molécules de CO2 (sphères rouges/grises au centre) en molécules d’hydrocarbures plus complexes. Crédits : Sungju Yu

L’énergie stockée dans les liaisons du combustible hydrocarboné est libérée de plusieurs manières. Cependant, la méthode conventionnelle simple de combustion finit par produire plus de CO2, ce qui va à l’encontre de la notion de récupération et de stockage de l’énergie solaire.

Sur le même sujet : Des structures d’ADN capables de reproduire artificiellement la photosynthèse

« Il existe d’autres utilisations potentielles, non conventionnelles, des hydrocarbures créés à partir de ce processus. Ils pourraient être utilisés pour alimenter des piles à combustible afin de produire du courant et une tension électriques. Il existe des laboratoires dans le monde entier qui tentent de déterminer comment la conversion d’hydrocarbure en électricité peut être conduite efficacement » explique Jain.

Aussi intéressant que le développement de ce combustible CO2-liquide puisse être pour la technologie de l’énergie verte, les chercheurs reconnaissent que le processus de photosynthèse artificielle de Jain est loin d’être aussi efficace que dans les plantes.

« Nous devons apprendre à ajuster le catalyseur pour augmenter l’efficacité des réactions chimiques. Ensuite, nous pourrons entamer le travail difficile consistant à déterminer comment intensifier le processus. Et, comme toute technologie énergétique non conventionnelle, de nombreuses questions de faisabilité économique se poseront également » conclut Jain.

Source: Trust My Science

[chargeur-batterie]

Jean-Marie Tarascon : "Les batteries sont le coeur d'un monde connecté "

Emmanuel Macron a annoncé hier soir, à l"occasion des 100 ans de l'Organisation internationale des constructeurs automobiles (OICA), la mise en place d'un plan de 700 millions d'euros, pour le développement d'une filière européenne de batteries, en coopération avec l'Allemagne. En juin 2018, La Recherche avait rencontré Jean-Marie Tarascon, chimiste et professeur au Collège de France, et l'un des acteurs les plus reconnus du domaine. Un entretien que nous vous proposons de (re)découvrir en intégralité. 

Aurait-il imaginé qu'il déambulerait un jour dans un laboratoire de chimie ? Enfant, Jean-Marie Tarascon n'est pas ouvert à la science. Il souhaite rester « à la terre », dans la ferme familiale du Sud-Ouest, et c'est surtout par devoir qu'il poursuit ses études à l'université. Le déclic se produit vers l'âge de 25 ans, lors d'un cours sur le magnétisme où il se rend compte que la science permet de comprendre les objets du quotidien. Le goût de la recherche vient ensuite : ce sera la chimie du solide. Sa thèse soutenue, estimant qu'il y a trop de cloisonnement en France, il part pendant quinze ans aux États-Unis. Là-bas, ses travaux passent des supraconducteurs aux batteries. Quand il revient dans l'Hexagone, en 1995, il est l'un des spécialistes mondiaux de ces objets qui alimentent nos appareils électriques. Aujourd'hui, c'est au milieu des paillasses lumineuses du laboratoire de chimie du Collège de France qu'il s'épanouit. Malgré un emploi du temps bien rempli, il continue d'expérimenter, de discuter avec ses étudiants, ses collègues. Il sourit : « C'est ce qui me motive, c'est ma vie. »

La Recherche - Comment en êtes-vous venu à étudier les batteries ?

Jean-Marie Tarascon - En 1989, j'étais chercheur aux États-Unis, à Bellcore, une entreprise issue des laboratoires Bell, spécialisée dans les télécommunications. Notre équipe avait été happée quelques années auparavant par la fièvre des supraconducteurs à haute température (*). Nous avions publié des travaux intéressants. Mais, le 17 octobre, un tremblement de terre a secoué la Californie, près d'Oakland. Bellcore s'occupait alors des systèmes de communication de différentes régions des États-Unis. Lors d'un séisme, l'alimentation électrique de ces systèmes est perdue et cela requiert de travailler sur batteries. Ces dernières devaient assurer une réserve de huit heures ; malheureusement, elles n'ont duré qu'une heure. Les pouvoirs politiques se sont alors tournés vers Bellcore. Ils ont découvert qu'on y faisait de la physique fondamentale, mais qu'on ne travaillait pas sur les batteries. La direction a pris une décision implacable : nous avions 48 heures pour choisir entre partir ou rester en nous mettant aux batteries. Ayant fait un peu d'électrochimie, j'ai donc lancé un groupe sur ce thème.

Revenons aux fondamentaux. Comment une batterie fonctionne-t-elle ?

La batterie est un dispositif électrochimique qui stocke de l'énergie sous forme chimique et qui la restitue en électricité sur demande. Il existe une grande variété de batteries, mais elles ont toutes un dénominateur commun, celui d'être constitué de deux électrodes (positive et négative), immergées dans un électrolyte qui assure les échanges ioniques et non électroniques afin de maintenir la neutralité électrique. Une batterie produit de l'énergie électrique parce que vous avez deux réactions d'oxydoréduction (*) fonctionnant en tandem à l'électrode positive et à l'électrode négative (voir encadré). La nature chimique des couples d'oxydoréduction détermine le potentiel, exprimé en volts, de la batterie.

Quels sont les paramètres d'une batterie que l'on cherche à optimiser ?

Il y a d'abord la capacité, c'est-à-dire la quantité de charges électriques que peut stocker une batterie par unité de masse - en ampère-heure par kilogramme (Ah/kg). En multipliant la capacité par le potentiel électrique, on obtient la quantité d'énergie stockée par unité de masse - en wattheure par kilogramme (Wh/kg) -, qu'on appelle densité d'énergie. L'objectif consiste donc à concevoir des matériaux en maximisant ces paramètres. La règle est relativement simple : la capacité est proportionnelle au nombre de lacunes du matériau d'électrodes - une lacune est un endroit où s'insèrent les ions lithium -, divisé par la masse molaire du matériau (*). On veut donc le plus grand nombre de lacunes pour la plus petite masse possible. Il faut également optimiser la durabilité. On va alors mimer l'usage de la batterie par un utilisateur en la testant sur un grand nombre de cycles de charge et de décharge. Il faut que la batterie tienne plus de 2 000 cycles. La puissance (c'est-à-dire la vitesse à laquelle l'énergie peut être stockée et récupérée) entre aussi en ligne de compte. Enfin, il faut s'assurer de la sécurité des batteries. Nos travaux peuvent donc être scindés en trois axes. Il faut bien sûr augmenter l'autonomie, mais également comprendre les mécanismes réactionnels, tant au niveau des matériaux qu'au niveau des interfaces. Il faut aussi s'intéresser aux électrolytes qui jouent sur la sécurité, et tout cela en limitant l'impact environnemental de la fabrication des batteries.

Quel était l'avancement des recherches sur les batteries au moment où vous avez commencé vos recherches sur le sujet ?

Les batteries de secours en cas de coupure de l'alimentation électrique des communications étaient encore au plomb. Toutefois, c'était une époque propice au changement de technologie car, en 1991, les premières batteries lithium-ion ont été commercialisées par Sony. Cette technologie, qui se décline aujourd'hui sous de nombreuses variantes, est toujours la plus performante en termes de densité d'énergie. Cela vient en grande partie des propriétés du lithium : c'est le métal qui expulse le plus facilement son électron et favorise donc les potentiels élevés, tout en étant le plus léger des métaux. L'une des spécificités du lithium-ion réside dans le fait que les électrodes sont fabriquées avec des matériaux dans lesquels les ions lithium peuvent s'insérer et se désinsérer lors des cycles de charge et de décharge. C'est un processus beaucoup plus « doux » chimiquement que dans une batterie au plomb, où les liaisons chimiques du matériau d'électrodes se cassent et se reforment à chaque cycle.

Dans les années 1990, vous avez effectué une percée technologique en développant des batteries lithium-ion plastiques. Quel en était le principe ?

C'est le défi que je m'étais lancé, avec mon équipe, à Bellcore en 1991 : développer une batterie fine et plastique, en intégrant l'électrolyte lui-même dans une structure en polymère. Le but était de faire des batteries qui s'adaptent à l'objet - par exemple, un téléphone - grâce à leur flexibilité, et non l'inverse. Malheureusement, les polymères que nous utilisions ne fonctionnaient pas. Il se trouve que j'ai assisté à une conférence en Suisse en 1990 où, entre autres sujets, avait été évoqué un polymère, le polyfluorure de vinylidène ou PVDF, matériau qui possédait des propriétés piézoélectriques - il se contracte quand on lui applique une tension. J'ai eu l'idée de l'essayer avec quelques modifications et, par chance, ça a marché. Mais pas grâce aux propriétés piézoélectriques ! C'est une illustration du fait que la recherche nécessite beaucoup d'intuition et beaucoup d'enthousiasme. Nous pouvions aussi fabriquer des feuillets plastiques pour les électrodes positives et négatives. En assemblant les trois parties, nous avons obtenu la première batterie plastique lithium-ion. Nous avons travaillé, dans le plus grand secret, pendant quatre ans. Nous avons ensuite vendu plus d'une vingtaine de licences. Les batteries ont été utilisées dans des véhicules électriques. Depuis, elles ont été supplantées par les batteries lithium-ion de type pouch cell (rectangulaires).

À l'époque, vous avez aussi mis au point un nouvel électrolyte. En quoi consistait-il ?

Avec mon postdoctorant de l'époque, Dominique Guyomard, nous avons en effet fait une avancée considérable en l'élaborant. Un électrolyte est un mélange de sels de lithium et de molécules organiques dont la stabilité est essentielle. Jusque-là, les électrolytes n'étaient pas compatibles avec des matériaux d'électrodes très oxydants, c'est-à-dire à haut potentiel. Nous avons mélangé des solvants, tels que des carbonates cycliques, avec des carbonates linéaires, déjà existants et connus mais dont les propriétés physiques étaient totalement opposées. Bingo ! Il se trouve que ce nouveau cocktail rendait l'électrolyte très stable à la fois en oxydation et en réduction ! Depuis ce jour, tous les électrolytes dans les batteries au lithium utilisent un mélange similaire. Ce fut un point clé pour l'essor de ce type de batteries.

Quelles ont été les évolutions récentes des batteries ?

En vingt-cinq ans, les densités d'énergie des batteries lithium-ion ont presque doublé, pour arriver à environ 240 Wh/kg aujourd'hui. Ce qui limite principalement, ce sont les matériaux d'électrodes. Au départ, le matériau le plus utilisé était le dioxyde de cobalt et de lithium (LiCoO2). Théoriquement, il peut fournir un électron d'électricité par atome de cobalt qui le compose. En pratique cependant, on constatait une limitation à 0,5 électron en moyenne. Par des substitutions chimiques - remplacer du cobalt par du nickel ou du manganèse -, les chercheurs ont repoussé cette limite. Ces matériaux en feuillets, qu'on appelle NMC (pour « nickel, manganèse et cobalt »), se trouvent aujourd'hui dans tous les portables et les véhicules électriques. Ensuite, on a cherché à réduire la proportion de cobalt, car son extraction, en République démocratique du Congo notamment, pose des problèmes éthiques. Le premier matériau avait une composition dite « 3-3-3 », soit un tiers de nickel, un tiers de manganèse et un tiers de cobalt. Puis, on est passé au « 6-2-2 » : 60 % de nickel, 20 % de manganèse et 20 % de cobalt. En 2020, on aura certainement les « 8-1-1 ».

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Electronégativité

L'électronégativité d'un atome est une grandeur qui caractérise sa capacité à attirer les électrons dans une liaison chimique avec un autre élément.

Il existe différents types de liaisons chimiques (voir les posts à ce sujet). Nous allons surtout nous intéresser à la liaison covalente. Dans la liaison covalente, chaque élément met en commun un électron. L’orbitale des deux électrons mis en commun est étendue à la molécule tout entière, ce qui assure la stabilité de la liaison. On pourrait s’attendre à ce que cette orbitale soit répartie de manière symétrique entre les deux atomes de la molécule. C’est en effet le cas lorsque la molécule est formée à partir d’un seul type d’atome (dihydrogène H2, dioxygène O2, diazote N2…). Ce n’est plus nécessairement le cas lorsque ladite molécule est formée à partir d’éléments différents. Prenons le cas de la molécule H2O par exemple. Le noyau d’un atome d’oxygène comporte 8 protons, celui d’un atome d’hydrogène un seul. Les électrons engagés dans la liaison covalente (les électrons de valence) sont plus attirés par le noyau d’oxygène que par le noyau d’hydrogène. Le noyau d’oxygène « tire la couverture à lui ». En clair, cela signifie que la probabilité de trouver les électrons de valence est plus forte près du noyau d’oxygène que des noyaux d’hydrogène. La liaison covalente résultante est partiellement ionique et la molécule d’eau présente un moment dipolaire (on dit qu’elle est polaire).

Pour caractériser cette situation, on dit que l’atome d’oxygène a un potentiel électronégatif plus élevé que l’atome d’hydrogène. La différence d'électronégativité entre les éléments associés dans une liaison covalente permet d’en déterminer la nature :

Lorsque la différence d’électronégativité est faible, on a une liaison covalente apolaire. Les orbitales des électrons de valence sont quasi-symétriques. Les électrons sont attirés de la même façon par les noyaux des atomes.

Une différence d’électronégativité plus forte va entraîner une liaison covalente polaire. La distribution des charges est inégale entre les deux atomes de la molécule. Celle-ci présente un moment dipolaire.

Lorsque la différence est très forte, l'un des atomes attire complètement (ou presque) les électrons engagés dans la liaison qui s’apparente alors à une liaison ionique. Les atomes sont des ions, ils portent une charge et sont retenus par une force principalement électrostatique.

Nota : Il existe un dernier type de liaison covalente que l’on appelle liaison covalente de coordination (ou liaison de coordinence). Dans ce cas le doublet d’électrons qui forme la liaison est apporté par un seul atome.

Echelle de Pauling

Linus Carl Pauling, un chimiste américain, a beaucoup travaillé sur la nature des liaisons chimiques. Il a chercher à les caractériser en fonction des énergies de liaison des atomes. Dans le cas d’une liaison covalente pure, il a constaté que les énergies de liaison des liaisons s’ajoutaient :

Il a donc fait l’hypothèse que tout écart par rapport à cette égalité était le signe d’une dissymétrie dans la liaison (i.e de son caractère partiellement ou complètement ionique) :

De manière empirique, il a vérifié qu’il était possible d’attribuer à chaque atome une grandeur caractérisant son électronégativité, ce qui permet d’écrire :

La différence d’électronégativité s’exprime en kJ/mol. De manière arbitraire, on attribue à l’atome d’hydrogène une électronégativité égale à 2,2 ce qui permet d’établir une échelle d’électronégativité des atomes. Le fluor est l’élément le plus électronégatif de la classification périodique.

Remarque : la formule à laquelle Pauling a abouti est en fait un peu plus complexe, mais le raisonnement reste valable. 

La différence d’électronégativité entre les éléments constituant une molécule permet de déterminer la nature de la liaison chimique entre eux. Lorsque la différence d’électronégativité entre ces deux éléments est inférieure à 0,4, la liaison est apolaire. Lorsqu’elle est comprise entre 0,4 et 1,7 elle est polaire. Lorsqu’elle est supérieure à 1,7 on a affaire à une liaison ionique.

Remarque : il existe d’autres formulations de l’électronégativité, dont celle proposée par Robert Mulliken, un autre chimiste américain, qui est basée sur l’affinité électronique et l’énergie d’ionisation des atomes. L’échelle de Mulliken permet d’attribuer une électronégativité aux gaz nobles, ce qui n’est pas le cas avec l’échelle de Pauling.

Dans le tableau de classification périodique, l’électronégativité augmente de la gauche vers la droite sur une même ligne. Elle a tendance à décroître sur une même colonne : le numéro atomique augmentant, les électrons des couches inférieures font écran avec le noyau qui est plus distant des électrons périphériques.

Le tableau qui suit donne les valeurs d’électronégativité pour quelques éléments parmi les plus courants.

On ne sera pas étonné de constater que les halogènes font partie des éléments les plus électronégatifs du tableau. Le fluor, le chlore et le brome partagent avec l’oxygène et l’azote le fait d’avoir une électronégativité supérieure ou égale à 3. De l’autre côté du tableau, l’hydrogène se distingue des autres éléments de la première colonne (les métaux alcalins). Il présente une électronégativité de 2,2 comparable à celle du phosphore, un non-métal de la colonne 15, alors que l’électronégativité des alcalins et de la plupart des alcalino-terreux (dont le calcium) est inférieure à 1. Ceci permet de comprendre l’existence de composés chimiques appelés hydrures dans lesquels c’est l’hydrogène qui est porteur de la charge négative  (hydrure de sodium NaH, hydrure de calcium CaH2). 

Pour en savoir plus :

post d’introduction à la chimie

post sur les éléments

post sur le nuage électronique

post sur la cohésion de la matière

post sur l’oxydoréduction

post sur le degré d’oxydation

post sur les espèces nucléophiles et électrophiles

post sur les ligands et la complexation

post sur la classification périodique des éléments

glossaire de chimie générale

index

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La préparation du graphène ?

Le graphite est composé de deux feuilles de dimensions, des atomes de carbone disposés en hexagone sp2 hybrides - le graphène - qui sont régulièrement empilés. Les feuilles minces d'atomes de graphène, qui forment graphite par des interactions non-liaison, sont caractérisés par une zone extrême de plus grande surface. Graphène montre une force extraordinaire et fermeté le long de ses niveaux de base qui atteint avec env. 1020 GPa presque la valeur de la force du diamant. Graphène est l'élément structurel de base de certains allotropes, y compris, en plus du graphite, également des nanotubes de carbone et les fullerènes. Utilisé comme additif, le graphène peut considérablement améliorer les électriques, physiques, mécaniques et des propriétés de barrière des composites polymères à des charges extrêmement faibles. (Xu, Suslick 2011) Par ses propriétés, le graphène est un matériau de superlatifs et donc prometteur pour les industries qui produisent des composites, des revêtements ou de la microélectronique. Geim (2009) décrit le graphène comme un supermatériau concis dans le paragraphe suivant: "C'est le matériau le plus mince de l'univers et le plus fort jamais mesuré. Ses porteurs de charge présentent une mobilité intrinsèque géante, ont la plus petite masse effective (elle est nulle) et peuvent parcourir des distances micrométriques sans diffusion à température ambiante. Le graphène peut supporter des densités de courant supérieures de 6 ordres au cuivre, montre une conductivité thermique et une rigidité record, est imperméable aux gaz et concilie des qualités aussi contradictoires que la fragilité et la ductilité. Le transport d'électrons dans le graphène est décrit par une équation de type Dirac, qui permet d'étudier les phénomènes quantiques relativistes dans une expérience de paillasse. " En raison de ces caractéristiques de matériau exceptionnel, le graphène est l'un des matériaux les plus prometteurs et se trouve dans le centre de recherche de nanomatériau. En raison de sa force matérielle exceptionnelle et la fermeté, le graphène est les matériaux les plus prometteurs de la science nano. © 2010AlexanderAIUS CreativeCommons Demande d'information Nom Adresse mail: (requis) Produit ou domaine d'intérêt Notez notre politique de confidentialité. Haute puissance par ultrasons Lors de la sonication de liquides à des intensités élevées, les ondes sonores qui se propagent dans le milieu liquide entraînent alternativement des cycles de haute pression (compression) et de basse pression (raréfaction), avec des vitesses dépendant de la fréquence. Pendant le cycle à basse pression, les ondes ultrasoniques à haute intensité créent de petites bulles de vide ou des vides dans le liquide. Lorsque les bulles atteignent un volume auquel elles ne peuvent plus absorber d'énergie, elles s'effondrent violemment lors d'un cycle à haute pression. Ce phénomène est appelé cavitation. Pendant l'implosion, des températures très élevées (environ 5000K) et des pressions (environ 2000atm) sont atteintes localement. L'implosion de la cavitation bulle se traduit également par des jets de liquide allant jusqu'à 280 m / s vitesse. (Suslick 1998) Les causes cavitation produit par ultrasons effets chimiques et physiques, qui peuvent être appliquées aux processus. Cavitation induite par sonochimie fournit une interaction unique entre l'énergie et de la matière, avec des points chauds à l'intérieur des bulles de ~ 5000 K, pression de 1000 bar ~, des vitesses de chauffage et de refroidissement >1010K s-1; ces conditions extraordinaires permettent l'accès à une gamme de l'espace de réaction chimique normalement pas accessible, ce qui permet la synthèse d'une grande variété de matériaux inhabituels nanostructurés. (Bang 2010) cavitation à ultrasons dans un liquide Préparation à ultrasons de graphène Puisque les caractéristiques extraordinaires du graphite sont connues, plusieurs méthodes pour sa préparation ont été développées. A côté de la production chimique de graphènes à partir d'oxyde de graphène dans des procédés à plusieurs étapes, pour lesquels des agents oxydants et réducteurs très puissants sont nécessaires. De plus, le graphène préparé dans ces conditions chimiques sévères contient souvent une grande quantité de défauts même après réduction par rapport aux graphènes obtenus à partir d'autres méthodes. Cependant, l'échographie est une alternative éprouvée pour produire du graphène de haute qualité, même en grande quantité. Les chercheurs ont développé des méthodes légèrement différentes en utilisant l'ultrason, mais en général la production de graphène est un processus simple en une étape. Pour donner un exemple d'un circuit de production de graphène spécifique: Le graphite est ajouté à un mélange d'acide organique dilué, de l'alcool et de l'eau, puis le mélange est exposé à une irradiation ultrasonore. L'acide fonctionne comme “coin moléculaire” qui sépare les feuilles de graphène à partir du graphite parent. Par ce processus simple, est créé une grande quantité de bon état, le graphène de haute qualité dispersé dans l'eau. (An et al., 2010) Equipement ultrasonique performant et fiable pour des applications multiples, telles que l'homogénéisation, l'extraction, le traitement du matériau de nano ou sonochemistry. Graphène direct Exfoliation L'échographie permet la préparation de graphènes dans des solvants organiques, des agents tensioactifs / solutions aqueuses ou de liquides ioniques. Cela signifie que l'on peut éviter l'utilisation d'oxydants forts ou agents réducteurs. Stankovich et al. (2007) produit par graphène exfoliation sous ultrasonication. Les images AFM d'oxyde de graphène exfolié par traitement par ultrasons à des concentrations de 1 mg / mL dans de l'eau toujours révélé la présence de feuilles avec une épaisseur uniforme (~ 1 nm; exemple est représenté sur la figure 1 ci-dessous.). Ces échantillons bien exfoliée d'oxyde de graphène ne contenaient pas de feuilles soit plus épais ou plus mince que 1 nm, ce qui conduit à la conclusion que l'exfoliation complète d'oxyde de graphène jusqu'à des feuilles individuelles d'oxyde de graphène a en effet été atteint dans ces conditions. (Stankovich et al., 2007) Fig. 1: l'image AFM de feuilles GO exfoliée avec trois profils de hauteur acquises à différents endroits (Stankovich et al 2007). Préparation des feuilles de graphène Stengl et al. ont montré la préparation réussie de feuilles de graphène pures en grande quantité au cours de la production de TiO2 non stoechiométrique graphène nanocomposit par hydrolyse thermique de la suspension avec nanofeuilles de graphène et l'oxyde de titane peroxo complexe. Les nanofeuilles de graphène pures ont été produites à partir de graphite naturel en utilisant un champ de cavitation de forte intensité générée par le processeur à ultrasons Hielscher UIP1000hd dans un réacteur à ultrasons à haute pression à 5 bar. Les feuilles de graphène obtenues, avec grande surface spécifique et les propriétés électroniques uniques, peuvent être utilisés comme un bon support pour TiO2 pour améliorer l'activité photocatalytique. Le groupe de recherche affirme que la qualité du graphène préparé est beaucoup plus élevé ultra-sons que le graphène obtenu par la méthode de Hummer, où le graphite est exfoliée et oxydé. Étant donné que les conditions physiques dans le réacteur à ultrasons peuvent être commandés avec précision et en supposant que la concentration de graphène comme dopant variera dans la plage de 1 – 00,001%, la production de graphène dans un système continu sur échelle commerciale est possible. Préparation par ultrasons Traitement de graphène oxyde Oh et al. (2010) ont montré une voie de préparation en utilisant une irradiation par ultrasons pour produire des couches d'oxyde de graphène (GO). Par conséquent, ils ont suspendu vingt-cinq milligrammes de poudre d'oxyde de graphène dans 200 ml d'eau dé-ionisée. Par agitation, ils ont obtenu une suspension brune inhomogène. Les suspensions résultantes ont été traitées par ultrasons (30 min, 1,3 x 105J), et après séchage (à 373 K) de l'oxyde de graphène traitée par ultrasons a été produit. Une spectroscopie FTIR a montré que le traitement par ultrasons n'a pas modifié les groupes fonctionnels de l'oxyde de graphène. Fig. 2: image SEM de nanofeuilles de graphène obtenus par ultrasonication (Oh et al 2010). Fonctionnalisation des feuilles de graphène Xu et Suslick (2011) décrivent une méthode en une étape pratique pour la préparation de graphite fonctionnalisés de polystyrène. Dans leur étude, ils ont utilisé des flocons de graphite et du styrène comme matière première de base. Par sonication les paillettes de graphite dans du styrène (un monomère réactif), l'irradiation d'ultrasons a abouti à l'exfoliation mécanochimique de paillettes de graphite en une seule couche et de feuilles de graphène quelques couches. Dans le même temps, la fonctionnalisation des feuilles de graphène avec les chaînes de polystyrène a été atteint. On peut conduire la même procédure de fonctionnalisation avec d'autres monomères vinyliques pour les composites à base de graphène. Préparation de nanorubans Le groupe de recherche de Hongjie Dai et ses collègues de l'université de Stanford ont trouvé une technique pour préparer les nanorubans. Les rubans de graphène sont de fines bandes de graphène qui peuvent avoir des caractéristiques encore plus utiles que les feuilles de graphène. À des largeurs d'environ 10 nm ou moins, le comportement des rubans de graphène est similaire à celui d'un semi-conducteur car les électrons sont forcés de se déplacer dans le sens de la longueur. Ainsi, il pourrait être intéressant d'utiliser des nanorubans avec des fonctions semi-conductrices en électronique (par exemple pour des puces informatiques plus petites et plus rapides). Dai et al. préparation de bases de graphène nanorubans sur deux étapes: tout d'abord, ils desserré les couches de graphène à partir de graphite par un traitement thermique de 1000 ° C pendant une minute à 3% d'hydrogène dans de l'argon gazeux. Ensuite, le graphène a été divisé en bandes en utilisant ultrasonication. Les nanorubans obtenus par cette technique se caractérisent par une grande « lisse’ bords que ceux réalisés par des moyens lithographiques classiques. (Jiao et al., 2009) Préparation du carbone Nanoscrolls Nanoscrolls de carbone sont similaires à des nanotubes de carbone à parois multiples. La différence est MWCNTs les conseils ouverts et l'accessibilité complète des surfaces internes à d'autres molécules. Ils peuvent être synthétisés chimiquement par voie humide en intercalant graphite avec du potassium, exfoliant dans l'eau et sonication de la suspension colloïdale. (Voir Viculis et al., 2003) Le ultrasonication aide le défilement vers le haut des monocouches de graphène en nanoscrolls de carbone (voir fig. 3). Un haut rendement de conversion de 80% a été atteint, qui rend la production de nanoscrolls intéressantes pour des applications commerciales. Fig.3: synthèse par ultrasons de carbone Nanoscrolls (Viculis et al., 2003) graphène dispersions Le degré de dispersion du graphène et de l'oxyde de graphène est extrêmement important pour utiliser tout le potentiel du graphène avec ses caractéristiques spécifiques. Si le graphène n'est pas dispersé dans des conditions contrôlées, la polydispersité de la dispersion de graphène peut conduire à un comportement imprévisible ou non idéal une fois incorporé dans les dispositifs puisque les propriétés du graphène varient en fonction de ses paramètres structuraux. La sonication est un traitement éprouvé pour affaiblir les forces inter-couches et permettre un contrôle précis des paramètres de traitement importants. « Pour l'oxyde de graphène (GO), qui est typiquement exfoliée sous forme de feuilles monocouches, l'un des principaux défis de polydispersité découle de variations dans la zone latérale des flocons. Il a été montré que la dimension latérale moyenne de GO peut être décalé de 400 nm à 20 um en modifiant le matériau de départ en graphite et les conditions de sonication. »(Green et al., 2010) le ultrasons dispersion de graphène résultant dans les boues fines et même colloïdales a été démontré dans d'autres études. (Liu et al., 2011 / Bébé et al., 2011 / Choi et al., 2010) Zhang et al. (2010) ont montré que par l'utilisation d'ultrasons, d'une dispersion de graphène stable avec une forte concentration de 1 mg · mL-1 et les feuilles de graphène relativement purs sont obtenus, et les feuilles de graphène comme préparés présentent une conductivité électrique élevée de 712 S · m-1. Les résultats de transformée de Fourier des spectres infrarouge et de l'examen des spectres Raman indiquent que le procédé de préparation aux ultrasons a moins d'endommager les structures chimiques et les cristaux de graphène. Applications potentielles Applications biologiques: Un exemple de préparation de graphène ultrasonique et de son utilisation biologique est donné dans l'étude "Synthesis of Graphene-Gold Nanocomposites through Sonochemical Reduction" de Park et al. (2011), où un nanocomposite à partir de nanoparticules d'oxyde de graphène réduit (Au) a été synthétisé en réduisant simultanément les ions d'or et en déposant simultanément des nanoparticules d'or sur la surface de l'oxyde de graphène réduit. Pour faciliter la réduction des ions d'or et la génération de fonctionnalités d'oxygène pour l'ancrage des nanoparticules d'or sur l'oxyde de graphène réduit, une irradiation aux ultrasons a été appliquée au mélange de réactifs. La production de biomolécules modifiées par des peptides fixant l'or montre le potentiel d'irradiation ultrasonique des composites de graphène et de graphène. Par conséquent, l'échographie semble être un outil approprié pour préparer d'autres biomolécules. Electronique: Le graphène est un matériau très fonctionnel pour le secteur de l'électronique. Par la grande mobilité des porteurs de charge dans la grille du graphène, le graphène est d'intérêt le plus élevé pour le développement de composants électroniques rapides dans la fréquence de haute technologie. Capteurs: Le graphène peut être exfoliée par ultrasons utilisés pour la production de capteurs très sensibles et sélectifs conductomètriques (dont la résistance change rapidement >10 000% en vapeur d'éthanol saturée) et supercondensateurs avec capacité spécifique extrêmement élevée (120 F / g), la densité de puissance (105 kW / kg), et la densité d'énergie (9,2 Wh / kg). (An et al., 2010) Alcool: Pour la production d'alcool: Une application latérale peut être l'utilisation du graphène dans la production d'alcool, il membranes graphène peut être utilisé pour distiller l'alcool et pour fabriquer des boissons alcoolisées ainsi plus fort. Comme le plus fort, la plus conductrice de l'électricité et l'une des plus légers et plus souples des matériaux, le graphène est un matériau prometteur pour les cellules solaires, la catalyse, des écrans transparents et émissifs, des résonateurs micromécaniques, des transistors, comme cathode dans les batteries lithium-air, pour les détecteurs chimiques ultrasensibles , des revêtements conducteurs, ainsi que l'utilisation comme additif dans les composés.Read more: https://www.hielscher.com/fr/ultrasonic-graphene-preparation.htm

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DISTRIBUTION DES MEDICAMENTS - Dr. Ayadi - Constantine

DISTRIBUTION DES MEDICAMENTS - Dr. Ayadi - Constantine

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module de pharmacologie

cours de : DISTRIBUTION DES MEDICAMENTS - Dr. Ayadi - Constantine  

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II) La chimie du bonheur

A. Des conséquences  non-négligeables.

La protéine du gène 5-HTT est aussi appelée protéine SERT (SERotonine Transporteur). Elle est créée directement dans les neurones car c'est là qu'elle agit : elle recapture la sérotonine pour l'amener d'un neurone à un autre. Mais pour comprendre en quoi la forme du gène est si importante il faut aborder le processus en question de manière plus détaillée;

Les neurones ne communiquent pas physiquement entre eux, il existe en fait un espace entre ces derniers. Cette zone de rapprochement est appelée synapse. Lorsqu’on observe une synapse en utilisant un grossissement suffisant, on peut voir que la membrane du neurone n’est jamais en contact avec l’autre membrane. Les deux parties sont séparées par une fente synaptique. Le message nerveux qui est transmis est un courant électrique qui se propage rapidement le long de l'axone.  À l'extrémité de l'axone le message nerveux est bloqué  : il ne peut franchir la synapse au risque de se diffuser dans le liquide synaptique et de se propager vers des neurones qui ne doivent pas être stimulés par ce message-là. Le signal électrique va donc être transmis au neurone post-synaptique grâce à un messager chimique; le neurotransmetteur qui est pour notre cas la sérotonine. À l'arrivée du message nerveux à l’extrémité du neurone pré-synaptique, une entrée massive d'ions calcium fait migrer les vésicules qui elles, fusionnent avec la membrane plasmique et libèrent les molécules de neurotransmetteur dans la synapse (c’est le phénomène d'exocytose). La liaison entre les récepteurs et les neurotransmetteur déclenche une cascade de réactions telle que l'ouverture d'un canal ionique qui assure alors le passage d'ions  - Lorsqu'il n'y a pas de transmission de message nerveux , les ions Na+ et K+ sont sans cesse en mouvement. En effet , les ions Na+ tendant à rentrer dans le neurone post-synaptique , provoque la sortie d'ions K+ dans le but d'équilibrer les deux milieux en charges -

 qui aboutit à la formation d'un message électrique au niveau de du neurone post-synaptique. L'information nerveuse est ainsi transmise. Dans ce processus, environ 10% des neurotransmetteurs sont perdus, alors que les 90% restants sont relâchés par les récepteurs et récupérés par le neurone qui les a libérés. Une fois que la sérotonine a libéré son message elle est rejetée dans les synapses, et c'est là qu'intervient la protéine SERT qui va elle la maintenir dans la fente synaptique dans le but qu’elle soit captée par les récepteurs.  

Car, plus la sérotonine reste longtemps dans l'espace synaptique, plus elle y est en concentration élevée, et plus elle a de chance d'être captée par les récepteurs du neurone post-synaptique ce qui permet un taux de sérotonine plus élevé dans l’organisme. Sachant que les dépressifs sont des individus avec un taux bas de cette dernière, si son transporteur est moins performant en raison de la longueur du gène qui l’a codé il pourra moins contenir de sérotonine et c’est sur ce phénomème que  les antidépresseur tel que le Prozac se basent. Ils empêchent la récupération de sérotonine au niveau des synapses. De ce fait, les ISRS ( inhibiteurs sélectifs de la recapture de la sérotonine)  favorisent l'augmentation du taux de sérotonine au niveau du cerveau.

Voici un schéma explicatif du mode d'action de la protéine dans une synapse:

B. Des expériences révélatrices.

S'appuyant sur leurs connaissances, les scientifiques londoniens ont voulu vérifier si la sérotonine et le gène 5HTT contribuaient au sentiment de bonheur que l’on pouvait ressentir. Pour mesurer le principal concerné ils ont posé la question suivante : "Dans quelle mesure êtes-vous satisfait de votre vie dans son ensemble?" associant à celle-ci une échelle de réponses allant de "très insatisfait" à "très satisfait".

”Ce niveau de satisfaction de la vie” est un standard dans la littérature sociologique pour évaluer le bonheur ou le bien être d’après M.De Neve. Environs 2 500 Américains ont répondus, ceux-ci ayant été préalablement classés génétiquement selon s'ils portent des allèles longs ou courts. Les résultats obtenus sont les suivants :  les individus ayant hérité d'une version longue se disent significativement plus satisfaits de leur vie (17% de plus que les porteurs d'allèles courts). Cependant, de nombreuses études mettent en évidence l’importance de la longueur de ce fameux gène,  notamment dans les comportements addictif. Une équipe de chercheurs américains s’est intéressée au comportement vis-à-vis de l’alcool de 262 étudiants sans manquer de vérifier si ces derniers étaient porteurs de la forme courte ou de la forme longue du transporteur à la sérotonine. Les chercheurs ont alors constatés que les étudiants possédant la version courte du transporteur de la sérotonine avaient plus de risque de présenter des troubles alcooliques et avaient également ��plus tendance à souffrir de troubles anxieux. Une étude finlandaise publiée en 2006 conclut quant à elle que le taux de protéine de transport à la sérotonine serait plus faible chez les alcooliques que dans le reste de la population. Pour parvenir à ces conclusions les chercheurs ont analysé le cerveau de patients alcooliques après leur décès et l’ont comparé au cerveau de patients non alcooliques. Ce qui en a résulté est le fait que les patients dépendants à l’alcool avaient 26 % de transporteur de la sérotonine en moins que les autres. Les études et expériences se sont ainsi multipliées pour prouver l’importance qu’avait la forme du gène en raison des conséquences que celle-ci implique.

Mais de là à conclure qu'une grande part du bonheur de chaque individu est issue de ses gènes,  il y a de la marge, conteste Luc Maroteaux, chef d'une équipe de recherche sur la sérotonine à l'Inserm. "La répartition des allèles courts et longs n'est pas homogène. Chez les occidentaux il y a environ 40% d'allèles courts et 60% de longs, chez les asiatiques c'est plutôt 80% de courts et 20% de longs. Selon la relation établie par l'étude, on devrait retrouver beaucoup plus de dépressifs chez les chinois et les japonais, or, ce n'est pas le cas."

Autre aspect à souligner selon les spécialistes: "Le comportement humain est assez complexe pour penser qu'il n'y a pas qu'un seul gène en cause." Des propos que reconnait M.DeNeve: "N'importe quel gène pris individuellement ne compte que pour une petite fraction de l'influence totale de la génétique sur le bonheur, mais c'est un début."

[unpeudephysique]

Les liaisons chimiques

Il existe différents types de liaisons chimiques. Elles expliquent la plupart des propriétés physiques (cohésion, caractéristiques mécaniques, électriques et thermiques, couleur et transparence) des matériaux, depuis la forme des flocons de neige jusqu’à la cohésion des rochers et des cristaux ou les propriétés électriques des métaux. Toutes les liaisons chimiques ont une origine électrique. Les chimistes identifient six grandes catégories de liaisons chimiques, ou disons plutôt six modèles car la nature brouille souvent les pistes en empruntant des caractéristiques à plusieurs modèles :

la liaison covalente,

la liaison ionique et la liaison iono-covalente,

la liaison métallique,

la liaison hydrogène, ou pont hydrogène, et la liaison halogène qui est de nature assez semblable,

les forces de Van der Waals (forces de Keesom, forces de Debye, forces de London).

Liaison covalente

Nous n’insisterons pas sur ce type de liaison auquel sont consacrés deux posts détaillés (approche simplifiée et théorie des orbitales moléculaires)..En résumé, les électrons d'un atome évoluent dans une région de l'espace appelée orbitale. La forme de cette orbitale est déterminée par une équation de la mécanique quantique, l'équation de Schrödinger. Les différentes orbitales sont les solutions de cette équation appliquée à un potentiel colombien représentatif du noyau. Dans le cas d'une molécule, la présence de plusieurs noyaux modifie ce potentiel coulombien. Il apparaît des orbitales moléculaires qui s'étendent sur plusieurs atomes et dans lesquelles ceux-ci mettent en commun des électrons de leur couche périphérique (la bande de valence). L'énergie de ces orbitales moléculaires étant plus faible que celles des atomes d'origine, la liaison est stable. Le différentiel d'énergie est appelé énergie de liaison. La molécule d’eau est un exemple de liaison covalente. Elle intervient également dans la constitution de certains cristaux.

Liaison ionique

La liaison ionique (aussi appelée liaison électrovalente) est une liaison basée sur les forces d’interaction électrostatique. Elle se forme entre deux éléments ayant un potentiel électronégatif très différent. L’élément le plus électronégatif capte un ou plusieurs électrons de l’autre élément (le plus souvent un métal) et il se forme deux ions. L'électronégativité est la capacité d'un élément chimique à attirer les électrons lors de la formation d'une liaison chimique avec un autre élément. La différence d'électronégativité entre ces deux éléments s’exprime en électron-volts (eV). Elle mesure le delta d’énergie lié au captage d’un électron. On estime qu’il faut un différentiel d’électronégativité de 1,7 eV pour former une liaison ionique.

Dans le cas du chlorure de sodium NaCl par exemple (le sel de table), le sodium possède un seul électron de valence alors que le chlore en a sept. L’atome de sodium est moins électronégatif que l’atome de chlore et il lui cède son électron de valence pour former une liaison ionique :

Sur le plan énergétique, le fait de retirer un électron au sodium est endothermique (requiert de l’énergie). L’addition d’un électron à l’atome de chlore est quant à elle exothermique et le bilan est favorable.

Ce que nous avons décrit à l’échelle de deux atomes peut se produire à une échelle moléculaire. Par exemple, le sulfate d’ammonium (NH4)2SO4 (un engrais) est composé de deux cations NH4+ (ammonium) et d’un anion SO42- (sulfate).

Dans un composé à liaison ionique, la symétrie sphérique de la distribution électronique de chaque ion est conservée (les électrons restent localisés sur les ions et ne sont pas partagés). La liaison ionique est donc non directionnelle. C’est également une liaison forte : environ 5eV par paire d’atomes liés.

La liaison ionique permet le formation de cristaux. C’est d’ailleurs sous cette forme (ou plus exactement sous la forme de microcristaux) que se présentent la plupart des sels. Prenons par exemple le cas d’un bloc de calcite. La calcite est un cristal de carbonate de calcium Ca2+CO32-. Mais il n’y a pas, à proprement parler, de molécule CaCO3 dans ce réseau cristallin. Dans un cristal de calcite, les cations Ca2+ et les anions polyatomiques CO32- sont positionnés de manière régulière et ordonnée de façon à ce que les forces électrostatiques qui s’appliquent sur chacun d’eux s’équilibrent. C’est cet équilibre qui conduit à la formation de microcristaux... ou même de cristaux. Le rubis et le saphir, des pierres précieuses très utilisées en joaillerie, sont des cristaux d’alumine Al2O3 auxquels la présence d’oxyde donne leur couleur. Comme dans le cas de la calcite, la nature des liaisons au sein du cristal est ionique. Il y a deux cations Al3+ pour trois anions O2-.

La liaison iono-covalente est une liaison covalente polarisée. Une liaison covalente entre deux atomes de nature différente (et plus particulièrement d’électronégativité différente) ne peut pas être symétrique. Dans ce cas la distribution électronique de l’orbitale moléculaire qui supporte la liaison est décalée vers l’atome de plus forte électronégativité, ce qui donne un caractère partiellement ionique à la liaison. C’est le cas par exemple pour la molécule d’eau. Les électrons covalents ont plus de chance de se trouver près de l’atome d’oxygène qu’à proximité des atomes d’hydrogène et il en résulte la création d’un dipôle électrique. Les molécules comme l’eau qui présentent un dipôle électrique sont dites polaires.

Au demeurant, seuls les éléments très nucléophiles ou très électrophiles (alcalins, alcalino-terreux, chalcogènes et halogènes) sont de nature à capter – ou donner – un ou deux électrons. En dehors de ces éléments, le transfert de la charge n’est souvent que partiel. Même dans le cas de liaisons réputées ioniques il peut y avoir un caractère partiellement covalent.

Liaison métallique

La liaison métallique tire sa spécificité d’une propriété physique des éléments chimiques que l’on appelle les métaux. Dans le cas des métaux, la bande de valence (les niveaux d’énergie des électrons de valence) et la bande de conduction (les niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons libres) sont connexes. Elles ne forment en fait qu’une seule bande et ceci permet à un fluide d’électrons libres délocalisés de se former dans le métal (ou l’alliage). Les cations métalliques forment un réseau tridimensionnel dont la cohésion est assurée par ce fluide. La liaison métallique est non directionnelle. Elle est relativement forte : environ 1 eV par paire liée.

L’existence de ce fluide d’électrons fait des métaux et des alliages de bons conducteurs thermiques et électriques. La nature de cette liaison, qui est moins rigide que les précédentes, donne par ailleurs aux métaux et aux alliages leur malléabilité et leur plasticité. Cette liaison se maintient en effet lors de déformations alors que les liaisons covalentes ou ioniques se brisent.

Comme dans le cas de la liaison covalente, il n’y a pas de liaison métallique pure : les atomes métalliques forment aussi entre eux des liaisons covalentes (dites de coordination), ce qui explique la structure cristalline que l’on peut observer à l’échelle granulaire dans les métaux à l’état solide.

La liaison métallique ne s’applique pas qu’aux métaux. Il existe un état de l’hydrogène appelé hydrogène métallique dans lequel les atomes d’hydrogène partagent leur unique électron. On suppose que les couches internes des étoiles gazeuses sont occupées par de l’hydrogène métallique.

Pont hydrogène

Comme nous l’avons vu au paragraphe concernant la liaison iono-covalente, les liaisons covalentes peuvent donner lieu à la formation d’un dipôle en raison de la différence de potentiel électronégatif entre les deux éléments engagés dans la liaison. Ceci permet la création de liaisons entre ces dipôles. C’est le cas par exemple de l’eau à l’état solide et c’est ce qui lui donne le caractère cristallin de la glace (ou des flocons de neige). On appelle ce type de liaison une liaison hydrogène (ou pont hydrogène). Cette liaison ne peut se produire qu’entre un atome d’hydrogène et un élément fortement électronégatif comme l’oxygène, l’azote et le fluor.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la cohésion de composés macromoléculaires comme les polymères, qu’ils soient  de  synthèse comme les polyamides ou les polyuréthanes, ou  d’origine naturelle comme les protéines ou la cellulose. Dans le cas du papier, ce sont également des ponts hydrogène qui maintiennent ensemble les fibres de cellulose qui le constituent.

La liaison hydrogène est classée parmi les liaisons faibles : 0,1 eV par paire liée. Elle est directionnelle. La liaison halogène est de même nature que la liaison hydrogène. Dans ce cas, c’est un élément halogène (astate, iode, brome ou chlore) qui joue le « rôle du cation ».

Forces de Van der Waals

Les forces de Van der Waals regroupent divers types de forces électrostatiques de plus faible intensité. Elles ont été découvertes par Johannes Diderik Van der Waals et lui ont valu le prix Nobel en 1910. Il en existe de différents types : force de Keesom, force de Debye, force de London. Elles sont dues à l’interaction entre des dipôles électriques, permanents ou induits. Elles sont non directionnelles et de faible intensité (quelques meV par paire liée).

On les rencontre dans des structures cristallines en feuillets ou en lamelle. C’est le cas pour le graphite. La structure du graphite est constituée de la superposition de  feuillets de structure hexagonale décalés les uns par rapport aux autres. Les liaisons entre atomes de carbone d’un même feuillet sont covalentes. La cohésion entre feuillets est assurée par des forces de Van der Waals. Le nombre important d’atomes dans chaque feuillet compense la faiblesse de ces forces. (Il n’en reste pas moins que le graphite est beaucoup plus friable que le diamant !)

Les forces de Van der Waals assurent également la cohésion des matériaux polymères amorphes ou semi-cristallins.  

Si ces forces sont d’intensité nettement moindre que les précédentes, elles ne sont cependant pas négligeables… Ce sont les forces de Van der Waals qui permettent au gecko de grimper et de se maintenir sur des parois de verre verticales !

Panachage

D’une manière générale, la formation d’assemblages moléculaires (et en particulier de cristaux) ne relève pas d’un seul type de liaison. Elle résulte de l’existence d’un optimum énergétique lié à une configuration géométrique, à caractère périodique, localement ou amorphe, dans laquelle peuvent intervenir des liaisons covalentes, électrovalentes, iono-covalentes, des ponts hydrogène et des forces de Van der Waals. Le gypse CaSO4.2H2O en est un exemple emblématique. Il est constitué de feuillets de CaSO4 maintenus entre eux par des forces de Van der Waals qui sont véhiculées par les molécules H2O situées dans les espaces interfoliaires. Au sein de ces feuillets, les anions SO42- ont une structure tétraédrique centrée de nature plutôt covalente (les liaisons sont de nature directionnelle). Chaque cation Ca2+ est relié à plusieurs anions, les liaisons étant cette fois ioniques, et à deux molécules d’eau par des forces de Van der Waals !

Pour en savoir plus :

post sur la cohésion de la matière

post sur la structure du nuage électronique

post sur la valence

post sur la liaison covalente (approche simplifiée)

post sur les orbitales moléculaires

post sur les cristaux

post sur les cristaux (suite)

post sur les composés complexes

post sur la cohésion de la matière

post sur les roches sédimentaires

post sur la classification périodique des éléments

glossaire de chimie générale

index

[unpeudephysique]

La cohésion de la matière solide

Faire de la physique, ce n’est pas nécessairement se poser des questions compliquées sur des phénomènes étranges. C’est aussi, très souvent, se poser des questions toutes bêtes, comme par exemple : Pourquoi le ciel est bleu ? Pourquoi la nuit est noire ?

Alors demandons-nous aujourd’hui pourquoi la matière est solide. Qu’est-ce qui fait que les rochers sont de gros blocs ? Pourquoi je me fais mal lorsque je me cogne contre un mur ? Et, accessoirement, pourquoi le verre est transparent et pas le métal… La question, au regard de nos connaissances actuelles au sujet des atomes, n’est pas triviale. Nous savons depuis le début du XXème siècle et les expériences de Rutherford que la matière est principalement composée de vide. La distance moyenne entre atomes est de l’ordre de l’Angström (10-10 m) alors que la dimension d’un noyau atomique n’excède pas 10-15 m ! Comment des atomes isolés, apparemment isolés les uns des autres  et de nature parfois très différente peuvent-ils former un bloc solide ? Pourquoi ne passe-t-on pas au travers d’un tel bloc ?

Pour résoudre cet apparent paradoxe, il nous faut nous déshabituer à considérer les atomes comme de petites billes neutres électriquement. Un atome est constitué d’un noyau, chargé positivement et localisé en son centre, et d’un nuage électronique qui l’entoure et dont la meilleure représentation est une somme de densités de probabilité de présence des électrons (ce qui revient à supposer une densité de charge électrique négative). La structure du nuage électronique résulte à la fois d’un optimum énergétique pour le champ des électrons dans le potentiel coulombien du noyau et d’une condition de stationnarité du champ électromagnétique des électrons. Si on remplace le potentiel coulombien à symétrie sphérique d’un noyau isolé par une multitude de puits de potentiel correspondant à une multitude de noyaux, il est clair que les conditions qui conduisent à l’apparition d’un optimum énergétique pour un ensemble de champs stationnaires peuvent conduire à une solution tout à fait différente. C’est en particulier le cas si la répartition des noyaux est périodique dans une, deux ou trois dimensions (apparition d’interférences). C’est ce qui conduit à la formation de cristaux... et plus généralement à la cohésion de la plupart des solides. Lorsque le nouvel optimum énergétique est plus favorable, c’est-à-dire lorsqu’il permet aux électrons d’abaisser leur niveau d’énergie, les matériaux en se refroidissant vont avoir tendance à s’agréger pour former une matière solide dont les propriétés mécaniques vont dépendre de la nature des liaisons qui se sont formées.

Liaisons chimiques

A cet optimum énergétique est associé la notion de liaison chimique. Une liaison chimique est une interaction qui maintient deux ou plusieurs atomes ou molécules à courte distance les uns des autres. L’énergie totale des atomes, des molécules ou des ions qui entretiennent une liaison chimique est plus faible que celle de ces mêmes atomes, molécules ou ions dispersés. Il faut donc fournir une certaine énergie pour les séparer. On appelle cette énergie l’énergie de liaison. Cette énergie est exprimée en eV (électron-Volt). Il existe plusieurs types de liaisons chimiques. Les chimistes en distinguent six, classés généralement par ordre décroissant des énergies de liaison :

la liaison covalente, qui peut conduire à des molécules polaires ou apolaires en fonction des potentiels électronégatifs respectifs des atomes concernés,

la liaison ionique,

la liaison iono-covalente,

la liaison métallique,

la liaison hydrogène, ou pont hydrogène, et la liaison halogène qui est de nature assez semblable,

les forces de Van der Waals (forces de Keesom, forces de Debye, forces de London).

La liaison covalente est une liaison directionnelle qui résulte de la mise en commun d’électrons. C’est une liaison forte : supérieure à 5 eV par paire liée. La liaison covalente de coordination peut être considérée comme une forme de liaison covalente. Elle trouve son explication dans la formation d’orbitales moléculaires tout comme la liaison covalente simple.

La liaison ionique est une liaison électrostatique entre ions de charges opposées. Elle n’est pas directionnelle. C’est également une liaison forte (~5 eV par paire). La liaison iono-covalente consiste en un mix des deux, lorsque les électrons qui assurent la liaison sont attirés par l’un des pôles sans que l’on puisse toutefois parler d’ionisation. La liaison métallique est non directionnelle et d’intensité moyenne (~1 eV par paire). Elle est assurée par un flux d’électrons libres qui circulent dans un réseau cristallin.

La liaison hydrogène est une liaison faible (0,1 eV) assurée par un atome d’hydrogène entre deux atomes électronégatifs. Les forces de Van der Waals sont des forces qui se créent entre atomes ou molécules en raison de l’interaction entre leurs moments dipolaires instantanés (fluctuations  quantiques de la  densité  électronique autour  des  noyaux) et les moments dipolaires qu’ils induisent. Les forces de Van der Waals sont les plus faibles, le gain énergétique par paire n’est que de quelques meV par paire liée.

Structure de la matière

La cohésion de tous les solides repose sur ces liaisons. Elles peuvent conduire à des matériaux très structurés comme les cristaux ou à des matériaux dans lesquels les molécules ou les atomes sont distribués de manière aléatoire (matériaux amorphes). Les molécules composant un solide peuvent également constituer un réseau formé par la répétition d’un ou plusieurs motifs élémentaires, on parle alors de polymère. La molécule constituant le maillon élémentaire d’un polymère est appelée monomère. Les polymères peuvent former des nappes ou des fibres. Les métaux forment une classe à part du fait de la liaison métallique.

Ces différentes formes d’association peuvent se combiner. Un alliage par exemple est généralement constitué d’un agrégat de petits cristaux métalliques.

Propriétés de la matière

C’est la combinaison de ces liaisons chimiques qui donne à la matière la plupart de ses propriétés mécaniques. Tout d’abord sa dureté. Nous nous demandions au début de ce post pourquoi ne peut-on pas passer au travers d’un mur. Prenons deux blocs de matière solide, qu’ils soient de nature différente ou identique, amorphe (composée d’atomes reliés entre eux de façon désordonnée) ou cristalline. Comme nous l’avons dit plus haut, les atomes qui composent ces blocs sont reliés entre eux par des liaisons chimiques. Quel que soit le type de liaison, elle assure à l’ensemble un état d’énergie minimale. Les faire s’interpénétrer reviendrait à modifier entièrement les champs électriques qui assurent la cohésion de l’assemblage, et donc à casser les liaisons existantes. La matière va s’opposer violemment à cette tentative d’interpénétration. Si les matériaux sont ductiles on assistera à une déformation des matériaux au contact. Si la contrainte est trop forte, l’un des blocs va se rompre (résistance). Ou alors il est possible que l’un des deux corps perfore l’autre. Toutes ces propriétés dépendent directement de la nature et de l’intensité des liaisons entre les atomes.

Les caractéristiques électriques de la matière dépendent aussi en grande partie de ces liaisons. Dans un cristal covalent, les atomes de valence sont piégés par les liaisons covalentes. Le matériau sera donc isolant (voir semi-conducteur si le cristal est dopé par des impuretés, voir le post sur les semi-conducteurs). Dans le cas d’un métal, un fluide d’électrons libres assure la liaison entre les atomes et garantit une forte conductivité. Idem pour les caractéristiques thermiques, tant du point de vue dilatation que conductivité et point de fusion (liée à l’énergie de liaison).

Couleur et transparence

La transparence de la matière dépend de sa capacité à interagir avec la lumière dans le domaine visible. Dans le cas d’un diamant par exemple, les électrons de valence sont tous piégés par les liaisons covalentes. Ils n’interagissent pas avec la lumière visible qui passe facilement au travers du cristal. Idem pour le corindon monocristallin sans impureté. Cette fois ce sont les liaisons ioniques qui emprisonnent les électrons de valence dans leur réseau. C’est la présence d’oxyde de chrome qui donne au rubis (une pierre précieuse à base de corindon) ses reflets rouges. N’étant pas prisonnier des liaisons ioniques, l’oxyde de chrome interagit avec la lumière et réémet de la lumière rouge. Idem pour l’émeraude, une pierre précieuse à base de silicate aux reflets verts dus à la présence de trace de chrome et de vanadium.

Dans le cas des métaux, c’est l’inverse. Le fluide d’électrons délocalisés bloque toute pénétration par les ondes électromagnétiques sauf dans les rayons X (longueur d’onde inférieure à la distance interatomique). Les métaux sont parfaitement opaques : la lumière incidente est réfléchie par la surface (réflexion spéculaire). Le métal poli finement (taille des défauts inférieure à la longueur d’onde) présente même l’aspect d’un miroir. La couleur des métaux est en général blanche ou grise (argentée) sauf pour l’or et le cuivre.

Dans le cas des autres matériaux, l’onde électromagnétique pénètre plus ou moins profondément et interagit avec les atomes et les électrons. C’est la lumière réémise par ceux-ci qui donne leur couleur auxdits matériaux.

Les différentes formes de la matière solide

Cristal

Un cristal est composé d’un assemblage d’atomes ou d’ions qui présente une triple périodicité (trois mailles élémentaires orientées dans trois directions différentes). La structure cristalline est très répandue dans la nature. On associe souvent la notion de cristal à des matériaux nobles comme le diamant. Le diamant constitue d’ailleurs un très bon exemple pour comprendre la nature d’un cristal. Il est composé exclusivement d’atomes de carbone. Le carbone est tétravalent : il peut entretenir 4 liaisons covalentes. Dans le diamant, les atomes de carbone se placent de façon à occuper les sommets et le centre des faces d’un cube. Quatre autres atomes complètent cet arrangement de façon que chaque atome de carbone entretienne quatre liaisons covalentes avec ses voisins le plus proches. 

Les cristaux covalents sont très rigides et très robustes. De nombreux outils de perçage ou de coupage en mécanique ont une pointe en diamant.

Les cristaux ne sont pas tous basés sur des liaisons covalentes. La liaison ionique permet, tout comme la liaison covalente, la constitution de cristaux. Ce type de cristaux est cependant de nature tout à fait différente. Dans un cristal covalent, les atomes sont solidement et rigidement reliés les uns aux autres par des orbitales communes qui assurent un caractère directionnel à la liaison.

Ce n’est pas le cas dans un cristal composé d’ions salins. La liaison ionique n’est pas directionnelle. Prenons par exemple le cas d’un bloc de calcite. La calcite est un cristal de carbonate de calcium Ca2+CO32-. Mais il n’est pas composé de molécules CaCO3. Il n’y a d’ailleurs pas, à proprement parler, de molécule CaCO3 dans le réseau cristallin. Dans un cristal de calcite, les cations Ca2+ et les anions polyatomiques CO32- sont positionnés de manière régulière et ordonnée de façon à ce que les forces électrostatiques qui s’appliquent sur chacun d’eux s’équilibrent.

L’énergie de liaison ionique est en général un peu plus faible que l’énergie de liaison covalente. Il ne faut cependant pas s’y tromper : si le sel de table ou le calcaire s’écrasent facilement, le corindon (cristal d’alumine anhydre Al2O3) est quant à lui très dur. Sous forme rocheuse, le corindon porte le nom d’émeri, une pierre connue pour ses propriétés abrasives. (Le rubis et le saphir sont des pierres précieuses dont la couleur est due à la présence d’oxydes dans un cristal de corindon.)

La glace est un autre exemple de solide cristallin. Mais cette fois il n’y a ni liaison covalente ni liaison ionique. La nature cristalline de l’eau à l’état solide est due à la liaison hydrogène (ou pont hydrogène) rendue possible par le caractère polaire de la molécule d’eau. Les atomes d’oxygène polarisés négativement attirent les atomes d’hydrogène polarisés positivement et il en résulte un arrangement sous forme de cristal qui permet à la glace de minimiser son état énergétique.

D’une manière générale, la formation de cristaux n’est pas spécifique à un type de liaison donné. Elle résulte de l’existence d’un optimum énergétique lié à une configuration géométrique à caractère périodique dans laquelle peuvent intervenir des liaisons covalentes, électrovalentes, ionocovalentes, des forces de Van der Waals ou des ponts hydrogène. Le gypse CaSO4.2H2O par exemple est constitué de feuillets de CaSO4 maintenus entre eux par des forces de Van der Waals véhiculées par les molécules H2O. Au sein de ces feuillets, les anions SO42- ont une structure tétraédrique centrée de nature plutôt covalente (les liaisons sont de nature directionnelle). Chaque cation Ca2+ est relié à plusieurs anions, les liaisons étant cette fois plutôt ioniques, et à deux molécules d’eau par des forces de Van der Waals !

Il existe plusieurs structures de réseau cristallin en fonction de la position des atomes ou molécules qui le constituent et du nombre de liaisons entre eux. Les plus connues sont les structures cubiques (cubique simple, cubique centrée, cubique à faces centrées) et hexagonales (orthorhombique, clinorhombique, rhomboédrique…). La cristallographie est la science qui décrit les propriétés physico-chimiques des cristaux en faisant le lien avec leur géométrie à l’échelle atomique.

Remarque : la forme cristalline la plus répandue est en fait le polycristal, formé par l’agrégation de petits cristaux (cristallites) d’orientation arbitraire. Leurs  propriétés mécaniques dépendent en grande partie de leur microstructure, c’est-à-dire de la taille des cristallites et de la structure des joints entre les grains (intermétallique).

Métaux et alliages

La structure des éléments classés dans la catégorie des métaux tire sa spécificité de la liaison métallique. La liaison métallique repose sur une propriété physique des métaux. La bande de valence et la bande de conduction des métaux (les niveaux d’énergie des électrons de valence et les niveaux d’énergie que peuvent occuper les électrons libres) sont connexes. Elles ne forment en fait qu’une seule bande et ceci permet à un fluide d’électrons libres délocalisés de se former dans le métal (ou l’alliage). Les cations métalliques forment ainsi un réseau tridimensionnel dont la cohésion est assurée par ce fluide.

Ce type de liaison n’exclut cependant pas l’existence de liaisons covalentes de coordination (mise en commun de doublets d’électrons) entre atomes voisins. Ceci conduit à une structuration en cristaux à une échelle microscopique. A l’état solide, métaux et alliages sont donc composés de grains cristallins de taille plus ou moins grande agrégés entre eux. On parle de solide polycristallin. Dans la plupart des cas, la structure cristalline de ces grains est soit cubique centrée, soit cubique à faces centrées soit hexagonale compacte. Lorsque le métal ou l’alliage se solidifie, de nombreux cristaux se forment dans le liquide. Le moment où les cristaux commencent à croître est appelé nucléation. Très souvent, la cristallisation est initiée par la présence d’impuretés. Lorsque la température diminue, les atomes métalliques se déposent sur ces impuretés, ce qui favorise la croissance de cristaux. A mesure que ces cristaux grossissent ils en viennent à se toucher. Il se forme alors des joints entre les grains cristallins (joints de grain). La zone du joint de grain est formée d’atomes qui n’ont pas de structure cristalline (zone désordonnée). Ils participent néanmoins à la liaison métallique, ce qui assure la cohésion de l’ensemble.

L’existence du fluide d’électrons responsable de la liaison métallique fait des métaux et des alliages de bons conducteurs thermiques et électriques. La nature de cette liaison, qui est moins rigide que les précédentes, donne par ailleurs aux métaux et aux alliages leur malléabilité et leur plasticité. Cette liaison se maintient en effet lors de déformations alors que les liaisons covalentes ou ioniques se brisent.

Matériaux amorphes

Les matériaux amorphes sont des solides au sein desquels, les molécules ou atomes ne sont pas ordonnés suivant une structure définie mais sont aléatoirement distribués comme dans un liquide. Ils sont obtenus par refroidissement rapide d’un liquide (la trempe). Au cours de cette trempe, les atomes ou molécules n’ont pas le temps de cristalliser et restent bloqués dans une configuration correspondant localement à un optimum énergétique. Ils occupent donc une position fixe. Il y a eu transition vitreuse.

Remarque : le verre est un exemple de matériau amorphe. Il est composé en grande partie de silice. Lorsqu’on refroidit la silice lentement, elle cristallise sous la forme de cristaux de quartz. Lorsqu’on la trempe, elle donne du verre.

Les matériaux amorphes sont dans un état métastable : cet état ne correspond pas à l’optimum énergétique. Mais l’agitation thermique est largement insuffisante pour permettre aux molécules de se déplacer et de s’orienter de façon à former un cristal. L'augmentation progressive de la température conduit les molécules ou les atomes à devenir de plus en plus mobiles. Le matériau passe alors progressivement d'un état amorphe solide à un état liquide de haute viscosité sans qu’on puisse déterminer une température de fusion précise.

Il existe plusieurs types de matériaux amorphes et on peut les classer en trois grandes catégories : les verres, les polymères organiques et les élastomères. On donne le nom de verre de manière générique aux matériaux transparents. De façon plus restrictive on l’applique aux matériaux amorphes composés de molécules minérales. Dans le verre industriel par exemple, la composante dominante est la silice SiO2. A l’état naturel la silice est généralement sous forme cristalline. La trempe de la silice en fusion et l'ajout d'additifs qui limitent la formation de cristaux permettent d'obtenir le verre tel qu’on le connaît. Lorsque le matériau obtenu est exempt de microcristaux, on lui donne le nom de gel de silice. En règle générale, le verre comporte des microcristaux noyés dans une pâte amorphe. Les liaisons chimiques au sein des verres sont le plus souvent de type ionique ou iono-covalente.

Un polymère organique amorphe est un matériau composé de macromolécules (polymères) repliées et enchevêtrées. Dans le cycle de fabrication de ces matériaux, lors du passage de la phase liquide à la phase solide, les macromolécules peinent à s’orienter pour former des cristaux. La solidification se produit lorsqu’elles ne peuvent plus bouger. C’est le cas en particulier lorsque la variation de température est brutale (processus similaire à la trempe des métaux ou du verre). Comme dans le cas des verres, ce type de matériau est partiellement cristallin en ce sens qu’il comporte des amorces de cristaux. Les élastomères sont des matériaux à base de polymères organiques dans lesquels certaines macromolécules sont pontées entre elles (par exemple par des chaînes soufrées) pour former un réseau tridimensionnel (on parle de réticulation).

Les liaisons chimiques entre polymères organiques sont généralement des liaisons chimiques faibles (pont hydrogène ou forces de Van der Waals). Les matériaux amorphes sont souvent transparents ou translucides. La couleur d'un matériau est la plupart du temps le produit de l’interaction entre les ondes électromagnétiques incidentes et les liaisons interatomiques au sein d’un réseau cristallin. Le caractère majoritairement amorphe du matériau fait qu’une telle interaction ne se produit pas (à moins d’ajouter un colorant). Dans le cas de polymères organiques amorphes, on parle de verres thermoplastiques. C’est le cas par exemple du PMMA (polyméthacrylate de méthyle) ou de certains polycarbonates. 

Les roches

Dans l’inconscient collectif, la roche est l’élément associé le plus souvent à la notion de solidité. Ne dit-on pas solide comme un roc ? Les roches sont constituées de grains cristallins de taille plus ou moins grande prisonniers d’une pâte amorphe appelée ciment. Classiquement, on distingue trois types de roches :

les roches magmatiques,

les roches métamorphiques,

les roches sédimentaires.

Les roches magmatiques (on dit aussi ignées) sont, comme leur nom l’indique, issues du magma qui remonte en surface lors d’éruptions volcaniques. La taille des grains cristallins dépend la vitesse de refroidissement du magma. Inférieurs à 2 mm on les appelle des microlithes ou des sphérulites. Les roches contenant ce types de microcristaux sont dites microlithiques. Au-delà de 2 mm on dit qu’elles sont grenues. Le granite, le basalte, la péridotite ou l’andésite sont des roches magmatiques. C’est leur origine et leur texture qui les distinguent beaucoup plus que leur composition minéralogique (olivine, amphibole, pyroxène…).

Les roches sédimentaires forment l’essentiel des roches présentes dans la croûte terrestre. Elles sont produites à l’issue d’un long cycle combinant transformation et transport de matière. La première phase est due à l’altération superficielle de roches par érosion, ruissellement, gel… Cette altération produit des particules et des poussières qui sont transportées par le vent ou les cours d’eau jusqu’à un lieu où elles se déposent et s’accumulent (sédimentation). La dernière phase est la diagénèse. Le terme de diagénèse recouvre divers processus mais tous conduisent à la cimentation des microcristaux (ou des grains) entre eux. La cimentation peut être précoce. L’eau saturée de minéraux circule entre les grains. Les minéraux précipitent sur les grains et finissent par les souder lorsque l’eau se retire. Elle peut être plus tardive et liée à la compaction des sédiments : les minéraux présents entre les grains soudent ceux-ci entre eux du fait de la pression. Les grès sont des exemples types de roches sédimentaires. On notera que certaines roches sédimentaires sont obtenues directement par précipitation. C’est la cas de la dolomie et du gypse.

Les roches métamorphiques sont issues de la transformation de roches ignées ou sédimentaires sous l'effet de température et (ou) de pressions élevées. Le granite par exemple est transformé en schiste ou en gneiss, le grès en quartzite et le calcaire en marbre. L’ardoise quant à elle provient de la transformation métamorphique de boue appelé mudstone.

Les liaisons chimiques qui assurent la cohésion des roches sont presque exclusivement de nature covalente, ionique ou iono-covalente.

Céramiques

Les céramiques forment une autre classe de matériaux. Elles sont composées d’éléments métalliques mêlés à des substances non métalliques (oxydes, nitrures, silicates). Elles peuvent exister sous une forme cristalline ou amorphe, ou comme une combinaison des deux. La cohésion des céramiques est assurée par des liaisons ioniques ou iono-covalentes. Ce sont des matériaux durs et résistants à l’usure mais cassants. Dans les céramiques, les anions sont très souvent différents en taille des cations.  La silice (SiO2) et surtout l’alumine (Al2O3) sont à la base de beaucoup de céramiques. Le nitrure de silicium (Si3N4) et le nitrure d’aluminium (AlN) sont à la base de céramiques dites non oxydées.

Polymères, résines et mousses

Nous ne nous attarderons pas sur les polymères : on se reportera à ce sujet aux posts consacrés à la chimie organique.

Les polymères sont à la base des fibres végétales (et donc du bois). Les résines sont composées de polymères renforcés par des fibres ou des billes (on parle dans ce cas de matière plastique). Une mousse est un matériau continu comportant des microbulles de gaz dans de la matière condensée (le plus souvent une résine). Les mousses sont obtenues par solidification (refroidissement ou polymérisation) de mousses liquides. Une mousse comporte au minimum 70% de gaz en volume.

Pour en savoir plus :

post sur les liaisons chimiques

post sur les électrons dans les liaisons chimiques

post sur les roches sédimentaires

post sur la classification périodique des éléments

post sur les sels

post sur les complexes et la liaison de coordination

post sur les propriétés des hydrocarbures

post sur les semiconducteurs

glossaire de chimie générale

index

[unpeudephysique]

Complexation, composé de coordination et ligand

La notion de composé complexe est indispensable pour comprendre les propriétés de très nombreux corps chimiques. Elle n’est pas intuitive : elle est moins simple à comprendre que celle de liaison covalente ou de liaison ionique. Nous allons dans un premier temps définir ce qu’est un complexe et une liaison de coordination. Nous complèterons cette définition par quelques règles de base. Dans des posts ultérieurs, nous ferons état d’une autre approche de la liaison de coordination et nous donnerons un certain nombre d’exemples illustrant la richesse de cette branche de la chimie.

Un complexe est un composé chimique polyatomique constitué autour d'un corps central (le plus souvent un cation métallique) entouré de plusieurs ligands. On appelle ligand une molécule ou un ion qui possède dans sa bande de valence des doublets non liants dont l'orbitale peut être étendue de façon à englober le corps central, formant ainsi avec lui une liaison chimique. On appelle liaison de coordination ce type de liaison.

Remarque : nous verrons dans le post suivant que certains ligands organiques peuvent former des complexes à partir d’un doublet liant (notion d’hapticité).

Orbitales moléculaires

La notion de liaison de coordination peut s'expliquer dans le cadre de la théorie des orbitales moléculaires. C'est la mécanique quantique et le concept de fonction d'onde qui permettent le mieux de comprendre la structure du nuage électronique autour d'un atome. Les électrons d'un atome ne peuvent occuper que certains niveaux d'énergie correspondant à des formes d'ondes déterminées. Ces formes d'onde sont les seules solutions stationnaires de l'équation de Schrödinger autour de cet atome. (Dans le cas de l'atome d'hydrogène, ce sont des harmoniques sphériques.) On donne à ces formes d'onde le nom d'orbitales atomiques (OA).

Au sein d'une molécule, on montre qu'il existe aussi des solutions stationnaires de l'équation de Schrödinger pour les électrons de valence, solutions qui peuvent s'exprimer sous la forme d'une combinaison linéaire des formes d'onde des OA des atomes qui constituent cette molécule. Une telle orbitale est appelée orbitale moléculaire (OM). Une OM peut donner lieu à une liaison chimique si elle permet au doublet d'électrons qui l'occupent d’avoir un niveau d’énergie inférieur.

Dans le cas d'une liaison covalente standard, chaque atome contribue à part égale à l'occupation de l'OM. Dans la molécule dihydrogène H2 par exemple, chaque atome d'hydrogène place un électron dans cette OM. La cohérence de la molécule O2 quant à elle est assurée par deux OM et chaque atome d'oxygène place un électron dans chacune d'entre elles, ce qui fait deux doublets au total.

Dans une liaison entre un cation métallique et un ligand, c'est le ligand qui fournit le doublet qui occupe l'orbitale moléculaire. Le cation se contente de fournir le site de coordination, le puits de potentiel qui conditionne la géométrie de l'orbitale moléculaire. C’est pourquoi on utilise aussi le terme de liaison dative (bien qu’il soit considéré aujourd’hui comme obsolète) : le ligand « donne » une paire d’électrons pour constituer la liaison, le cation est accepteur de la liaison.

Liaison cation métallique-ligand

De nombreux composés complexes se forment autour de cations de métaux de transition. Les métaux de transition sont des éléments du bloc "d" de la classification périodique des éléments. Ils occupent la rangée 4, 5 ou 6 du tableau périodique des éléments et leur bande de valence a une configuration électronique du type (n+1)s2, ndx avec x inférieur à 10 (sous-couche d incomplète). Les éléments de la 7ème rangée ainsi que le lanthane La ne font pas partie de la famille des métaux de transition bien qu'appartenant au bloc d. Le zinc Zn, le cadmium Cd et le mercure Hg ont quant à eux leur sous-couche d remplie et des propriétés chimiques très différentes.

Remarque : certains métaux dits de post-transition (ou métaux pauvres) comme l’aluminium, le gallium, l’étain, le plomb ou l’indium, sont également susceptibles de former des composés complexes.

Les orbitales moléculaires des complexes cations-ligands résultent d'une combinaison linéaire entre une orbitale du ligand et l'une des orbitales (n+1)s, nd et (n+1)p du cation métallique. Leur configuration géométrique dépend du nombre de ligands et du type de recouvrement des orbitales originelles. La configuration la plus stable est obtenue avec 6 ligands en recouvrement sigma de leurs orbitales avec celles du cation métallique. (Un recouvrement sigma est un recouvrement axial. On dit dans ce cas des ligands qu’ils sont sigma-donneurs.) Elle conduit à un octaèdre dont les sommets sont occupés par les ligands, le cation étant au centre. Elle comporte 15 OM auxquelles on a donné les noms suivants :

a1g et a*1g pour les combinaisons avec l’orbitale (n+1)s,

t1u et t*1u (triplement dégénérées) pour les combinaisons avec les orbitales (n+1)p,

eg et e*g (doublement dégénérées) et t2g (triplement dégénérée) pour les combinaisons avec les orbitales nd.

Les orbitales notées avec un astérisque sont anti-liantes (les électrons de cette orbitale se repoussent). Elles ont d'ailleurs une énergie supérieure à celle des orbitales d’origine des ligands. Elles ne donnent pas lieu à une liaison de coordination. Les orbitales t2g ont leur lobe qui n'est pas orienté dans une direction convenable pour assurer un recouvrement sigma. Elles sont non liantes. Il reste donc 6 orbitales liantes possibles pour former un complexe dès lors qu'elles ont une énergie inférieure à celle des orbitales donneuses de doublet des ligands : une orbitale a1g, deux orbitales eg et trois orbitales t1u. Les 3 orbitales non liantes t2g (dont l'énergie n'est pas modifiée) sont occupées en priorité par les électrons appartenant au cation métallique.

Remarque 1 : cette notation fait référence à la théorie des groupes de symétrie octaédrique. Pour qu’il y ait recouvrement entre orbitale du métal et orbitale d’un ligand, il faut qu’elles présentent les mêmes symétries.

Remarque 2 : si l’on s’en tient au raisonnement qui précède, les orbitales a1g, eg et t1u devraient avoir une forme d’onde différente. Une orbitale s n’a pas la même forme qu’une orbitale p. En fait, pour des raisons de symétrie, il y a hybridation de ces orbitales. Ainsi par exemple, au lieu d’avoir une orbitale s et trois orbitales p, on a quatre orbitales sp.

Le titane (III) hexahydraté [Ti(H2O)6]3+, dont le nom officiel est hexaaquo titane (III), illustre ce schéma (voir la figure ci-dessus). L’atome de titane possède 22 électrons (1s2 ; 2s2, 2p6 ; 3s2, 3p6 ; 4s2, 3d2). La configuration électronique du cation Ti3+ est (1s2 ; 2s2, 2p6 ; 3s2, 3p6 ; 3d1). L'électron de valence (3d1) de l'ion Ti3+ reste sur l'une des orbitales t2g alors que les doublets non liants des molécules H2O occupent les orbitales a1g, eg et t1u pour former le complexe [Ti(H2O)6]3+.

Idem pour l'ion hexacyanoferrate [Fe(CN)6]4-, aussi appelé ferrocyanure. L'ion fer (II) a pour configuration électronique  (1s2 ; 2s2, 2p6 ; 3s2, 3p6 ; 4s2, 3d4). Les 6 électrons de sa bande de valence occupent les 3 orbitales t2g du complexe et les doublets non liants des ions cyanures CN- occupent les 6 orbitales liantes a1g, eg et t1u. Le ferrocyanure entre dans la composition du bleu de Prusse, un pigment connu de longue date.

Les ligands

Si l’on se reporte à la présentation de la liaison de coordination ci-dessus, on constatera qu’il y a une grande similarité avec la notion de réaction acide/base de Lewis. Une base de Lewis est une molécule ou un ion capable de donner un doublet d’électron et un acide de Lewis une molécule ou un ion capable de le recevoir. De fait, dans la liste des ligands les plus courants, on retrouvera un grand nombre de bases de Lewis.

Parmi les molécules simples, on peut citer par exemple la molécule H2O et la molécule CO. Dans la molécule H2O, l’atome d’oxygène conserve deux doublets électroniques non liants dans sa bande de valence, ce qui en fait un ligand qui intervient dans de nombreux complexes. La molécule CO quant à elle représente un cas intéressant. La liaison entre carbone et oxygène est triple. Elle est en fait constituée de deux liaisons covalentes standard et d’une liaison de coordination, liaison dans laquelle l’atome d’oxygène joue le rôle de donneur et l’atome de carbone celui d’accepteur. (Ce n’est cependant pas un complexe : il n’y a pas d’atome ou de cation central.) On peut donc considérer que la bande de valence de l’atome de carbone comporte 4 doublets : deux doublets covalents, un doublet de coordination « prêté » par l’atome d’oxygène, et un doublet non liant. Idem pour l’oxygène… qui s’est dépouillé d’un doublet au profit du carbone. La molécule CO comporte donc elle aussi deux doublets non-liants, mais cette fois ils ne sont pas portés par le même atome. L’atome de carbone en porte un et l’atome d’oxygène porte l’autre.

Parmi les ligands inorganiques, on trouve aussi de nombreux ions ou radicaux simples. L’ion cyanure CN- et l’ion hydroxyle OH- en sont des exemples que l’on peut comprendre facilement à partir de ce que nous venons de dire. C’est évident pour l’ion hydroxyle (l’atome d’oxygène possède trois doublets non liants si l’on tient compte de la charge électrique de l’ion). Pour l’ion cyanure, on peut faire un raisonnement par analogie avec la molécule CO. En prenant en compte la charge de l’ion, on a une répartition similaire des doublets entre atome de carbone de carbone et atome d’azote.

Les ions NO2- et NH2- ainsi que l’ammoniac NH3 rentrent également dans la composition de nombreux complexes. C’est chaque fois l’atome d’azote qui est porteur du doublet non liant. Même chose pour les phosphines, phosphinites et phosphonites, avec cette fois l’atome de phosphore qui est porteur du doublet.

Dans ce tour d’horizon des ligands inorganiques, il convient de citer deux cas particuliers importants : celui des ions halogénures et celui de l’ion hydrure. Les halogénures sont connus pour entrer dans la composition de nombreux sels dans lesquels ils entretiennent des liaisons ioniques. Du fait de la constitution de leur bande de valence, les ions halogénures se révèlent également être des ligands forts. La charge électronique qu’ils portent leur permet en effet d’avoir quatre doublets non liants ! Pour ce qui est de l’ion hydrure H-, il est facile de comprendre qu’il engage facilement son doublet d’électrons dans une liaison avec un élément plus électronégatif que lui (ce qui est le cas de tous les cations métalliques).

Remarque : on peut classer empiriquement les ligands en fonction de leur énergie de liaison :

S2− < Cl− < F− < O2− < H2O < NH3 < NO− < CN-< CO

Le ligand carbonyle CO est clairement le plus fort et comme on le voit le ligand H2O > a une force moyenne.

Certaines molécules organiques se prêtent à des liaisons de coordination qui peuvent donner lieu à la constitution de complexes. Nous reviendrons sur ce sujet dans le post suivant.

La nomenclature des complexes suit une règle de nommage simple. Lorsqu’il s’agit d’un anion la règle est la suivante :

[nom des ligands] [nom du métal] -ate  (degré d’oxydation)

Lorsqu’il s’agit d’un composé neutre ou d’un cation, la règle est :

[nom des ligands] [nom du métal] (degré d’oxydation)

Les ligands sont généralement cités dans l’ordre alphabétique. Exemples :

[Fe(CN)6]4- hexacyanoferrate (II)

[Ti(H2O)6]3+ hexaaquo titane (III)

[PtCl(NH3)5]3+ chloro pentaammino platine (IV)

Géométrie et nombre de coordination

Nous avons jusqu’à présent cité en exemple des complexes comportant 6 ligands. C’est la configuration la plus répandue mais il en existe d’autres en fonction du nombre de ligands :

linéaire avec 2 ligands comme le diamine cuivre [Cu(NH3)2]+,

tétraédrique avec 4 ligands comme le tétracarbonyle de nickel Ni(CO)4,

plane carrée avec 4 ligands comme le tétracyanure de nickel [Ni(CN)4]2-,

bipyramide trigonale avec 5 ligands comme l’hydrocarbonyle de cobalt hydrocarbonyle de cobalt HCo(CO)4 ,

etc...

On appelle nombre de coordination le nombre d’atomes auquel le cation central est lié.

Règle des 18 électrons

La règle des 18 électrons stipule que les complexes métalliques les plus stables sont obtenus lorsque la couche de valence des cations au centre du complexe est saturée. Pour un métal de transition, cette couche peut accueillir 18 électrons, d’où le nom de cette règle.

Cette règle des 18 électrons est loin de s’appliquer de manière systématique. Il semble que la stabilité des complexes soit plutôt liée à des considérations de symétrie, les formes géométriques comme celles indiquées ci-dessus étant privilégiées, que la règle soit respectée ou pas. Quelques exemples vont nous permettre d’illustrer notre propos.

Configuration tétraèdrique

Le tétracarbonyle de nickel Ni(CO)4 est l’exemple typique de complexe tétraédrique dont la bande de valence est remplie. Le tétrachlorure de titane (IV) TiCl4, par contre, est loin de faire le plein. Le cation central Ti4+ dont la configuration électronique est (4s0, 3d0) n’accueille que 4 paires d’électrons, soient 8 électrons au total sur les 18 possibles dans sa bande de valence. Le tétrachlorure de vanadium (IV) VCl4 présente lui aussi un fort déficit en électrons de la bande de valence du vanadium (9 électrons au lieu de 18). Même chose pour le dichlorure de titanocène (C2H5)2TiCl2. Le titanocène est un métallocène, un complexe dans lequel le cation est relié à deux ligands cyclopentadiényles par une liaison éta (les anions C5H5 sont aromatiques).

Nota : les composés complexes dont les ligands sont des ions chlorure ou fluorure n’ont le plus souvent pas besoin de la règle des 18 pour être stables.

Plan carré

Dans le tétracyanure de nickel (II) [Ni(CN)4]2- la configuration de l’ion Ni2+ est (3d8). Les ions cyanure qui forment un carré autour de lui ne lui apportent que 3 autres paires d’électrons et le compte n’y est pas... Dans le cis-diammino dichloro platine (II) Pt Cl2(NH3)2 le platine, qui est oxydé deux fois, conserve également une orbitale libre. Le cis-diammino dichloro platine est aussi appelé CDDP ou cisplatine. C’est un médicament anticancéreux.

Nota : le préfixe cis- indique que les ligands chloro sont adjacents. Dans le cas contraire, on utilise le préfixe trans-.

Bipyramide trigonale

L’hydrocarbonyle de cobalt HCo(CO)4 a une configuration bipyramide trigonale. Le cobalt a la configuration électronique (4s2, 3d7). Il fait le plein avec les quatre doublets apportés par les groupes CO et l’électron célibataire de l’atome d’hydrogène. Idem pour l’octacarbonyle de dicobalt Co2(CO)8 dans lequel il se décompose à l’ambiante et qui forme un empilage de deux bipyramides trigonales.

Octaèdre

Les composés octaédriques qui satisfont à la règle des 18 sont nombreux. L’hexaaquo fer (II) [Fe(H2O)6]2+ la respecte mais pas l’hexaaquo titane [Ti(H2O)6]3+. Dans le composé HMn(CO)5 le manganèse fait le plein, de même que dans le composé le décacarbonyle de dimanganèse Mn2(CO)10 composé d’un empilage de deux octaèdres.

Dans l’hexa-amine chrome (III) [Cr(NH3)6]3+ le chrome conserve trois électrons célibataires (15 électrons au lieu de 18). Dans l’hexacarbonyle de vanadium V(CO6), le vanadium (4s2, 3d3) accueille quant à lui 6 doublets non liants, soient 17 électrons au lieu de 18.

Le chlorure de molybdène (V) (MoCl5)2 est constitué de deux octaèdres qui partagent deux ions chlorure de leur base carré. La configuration électronique du cation molybdène (V) est (5s1). Dans le chlorure de molybdène, sa bande de valence n’accueille donc que 4 doublets et deux électrons non appariés supplémentaires. Il ne fait pas le plein.

Dans le réactif de Schweizer [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ l’ion Cu2+ possède 9 électrons dans sa bande de valence. Il se trouve donc largement en excès par rapport à la règle des 18 électrons ! L’explication réside dans le fait que les liaisons autour du cuivre ont une forte composante ionique.

Le composé hexa-aquo fer (III) [Fe(H2O)6]3+ est un cas tout à fait particulier. Son caractère nettement paramagnétique incite à penser qu’il conserve les 5 électrons célibataires de la sous-couche 3d de l’ion fer (III) (voir plus bas les propriétés magnétiques des complexes). Ceci ne peut s’expliquer que si deux orbitales 4d sont mobilisées par le composé. L’octaèdre serait alors constitué par l’hybridation de l’orbitale 4s, des trois orbitales 4p et de ces deux orbitales 4d (hybridation sp3d2).

Complexes multi-métalliques

Nous avons jusqu’à présent supposé que le corps central était un atome ou un cation métallique. Les atomes métalliques se combinent facilement entre eux et il existe des complexes polyatomiques dont le noyau central est un polymère Mn (M étant un atome métallique). C’est le cas par exemple du dodécarbonyle trifer Fe3(CO)12. Le noyau central est constitué par trois atomes de fer formant un triangle. Chaque atome est porteur de quatre liaisons de coordination avec des ligands carbonyles CO. La configuration du fer reste du type octaédrique (6 liaisons). Dans le dodécarbonyle tétracobalt Co4(CO)12, les quatre atomes de cobalt occupent le sommet d’un tétraèdre et portent chacun trois liaisons de coordination avec des ligands carbonyles. 

Couleur et propriétés magnétiques

Les composés complexes ont une couleur franche (certains sont utilisés comme pigment) et des propriétés magnétiques bien définies. Les différents niveaux d’énergie des orbitales permettent d’expliquer ces propriétés (on utilise dans ce cas la théorie des champs cristallins qui est une adaptation de la théorie des OA au cas d’un réseau). La couleur d’un complexe est la couleur complémentaire de la fréquence absorbée lors d’un saut d’un niveau à un autre. Les propriétés magnétiques quant à elles s’expliquent par la différence d’énergie entre les différentes orbitales.

Les électrons d’une même couche ont tendance à se répartir sur les différentes orbitales de façon à minimiser le nombre d’électrons appariés (règle de Hund). Cela résulte du fait que l’appariement des électrons (c.à.d le fait deux électrons de spin opposé occupent la même orbitale) a un coût énergétique. Dans la figure représentant l’énergie des orbitales moléculaires nous avons supposé qu’il y avait un appariement maximal (règle de Hund non respectée). Ceci dépend en fait de l’écart d’énergie entre les orbitales. Si le coût énergétique de l’appariement des électrons est supérieur à cet écart, les électrons vont avoir tendance à se répartir entre les deux niveaux pour minimiser leur énergie totale. La règle de Hund sera alors respectée. Dans le cas contraire (comme dans la figure) ils vont s’apparier. On caractérise ces deux situations en disant que la première est de type champ faible – spin fort et la seconde champ fort - spin faible. Cela a une incidence directe sur les propriétés magnétiques. Un complexe champ faible – spin fort est paramagnétique alors qu’un complexe champ fort – spin faible est diamagnétique. Question de spin ! On peut d’ailleurs remarquer qu’un complexe champ fort – spin faible est souvent incolore. Le delta d’énergie pour faire passer un électron sur un niveau orbitalaire d’énergie supérieure est souvent trop élevé pour être dans le domaine visible.

Pour en savoir plus :

post d’introduction à la chimie

post sur les électrons

post sur les électrons dans les liaisons covalentes

post sur les liaisons chimiques

post sur les orbitales moléculaires

post sur la valence

post sur la géométrie des molécules

post sur la cohésion de la matière

post sur la classification périodique des éléments

post sur les métaux de transition

post sur les acides et bases

post sur les complexes et les ligands : l’approche covalente

post sur les complexes et les ligands : exemples

post sur le phosphore

post sur l’azote 

post sur les matériaux magnétiques

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Métaux alcalins et alcalino-terreux

Métaux alcalins

On donne le nom de métaux alcalins aux éléments de la première colonne du tableau périodique des éléments en dehors de l’hydrogène. Ces éléments sont le lithium Li, le sodium Na, le potassium K, le rubidium Rb, le césium Cs et le Francium Fr. Ils ont tous la particularité de n’avoir qu’un seul électron dans leur bande de valence. De fait, ils sont tous très peu électronégatifs, beaucoup moins que l’hydrogène par exemple dont le potentiel d’électronégativité est égal à 2,2. Ils sont nucléophiles (donneurs d’électron). Le francium est un élément radioactif de durée de vie égale à 21 minutes.

Le sodium, le potassium et le fluor sont des oligoéléments. Is sont respectivement en 9è, 7è et 13è position dans la liste des éléments les plus abondants du corps humain. Dans la croûte terrestre, le sodium et le potassium pointent en 6è et 7è place (28000 et 26000 ppm). En revanche, ils sont peu abondants l’univers, le lithium ne représentant que 2,3 10-6 de la masse baryonique et le sodium 1 10-6.

Dans les conditions normales de température et de pression, si l’on excepte le francium qui fond à 20°, ils se présentent sous la forme d’un métal plutôt mou (on peut le couper avec un couteau). Ils s’oxydent très vite à l’air libre, perdant ainsi l’aspect brillant que leur confère leur caractère métallique. Ils sont relativement léger : la densité des trois premiers (Li, Na, K) est inférieure à 1, celle des trois autres inférieure à deux. Leur point de fusion s’étage entre 20° pour le francium et 97,8° pour le sodium. Seul le lithium reste solide jusqu’à 180°. Leur point d’ébullition est supérieur à 650°, celui du lithium atteint 1342°. 

Le potentiel de première ionisation des métaux alcalins est relativement faible : de 3,88 eV pour le césium à 5,37 eV pour le lithium. Ils s’ionisent donc facilement pour donner les cations Li+, Na+, K+, Rb+ et Cs+. Ceci explique leur caractère nucléophile. Il est beaucoup plus difficile de leur arracher un deuxième électron (27 eV pour le césium, 47 eV pour le sodium). Il faut en effet aller chercher cet électron sur la couche n-1 qui est complète, donc très stable.

Le potentiel d’oxydoréduction du lithium est élevé, ce qui en fait un composant très recherché pour réaliser des piles (piles au lithium).

Hydroxyde

Les métaux alcaline réagissent violemment avec l’eau en dégageant de l’hydrogène qui brûle dans l’air et peut même provoquer une explosion :

L’hydroxyde de sodium NaOH est plus connu sous le nom de soude caustique. La soude caustique se présente sous forme de cristaux. Elle est très hygroscopique. En solution, elle libère l’ion OH- qui est une base forte. Elle est utilisée de manière intensive, en particulier pour ses propriétés de détergent. L’hydroxyde de potassium KOH porte le nom de potasse. Il est utilisé en industrie chimique pour produire des engrais ou du savon.

La lithine LiOH est moins connue, c’est une base forte très corrosive. En présence de peroxyde d’hydrogène, l’hydroxyde de lithium forme un composé ionique appelé hydroperoxyde de lithium LiOOH :

Hydrures

Les métaux alcalins réagissent avec l’hydrogène pour former des hydrures :

Les hydrures de métaux alcalins sont des bases fortes qui libèrent des ions OH- en solution dans l’eau.

Oxydes

Les métaux alcalins s’oxydent rapidement pour donner des oxydes, des peroxydes ou des superoxydes :

Li2O, Li2O2

Na2O, Na2O2, NaO2

K2O, K2O2, KO2

Cs2O, Cs4O

Ces oxydes sont en général basiques et réagissent avec l’eau pour donner des hydroxydes. Les peroxydes et superoxydes ont tendance à redonner naturellement des oxydes et de l’oxygène.

La bande de valence du soufre a la même configuration que celle de l’oxygène, il réagit avec les métaux alcalins pour donner des sulfures (sulfure de sodium Na2S, sulfure de potassium K2S). Ces sulfures s’hydrolysent complètement pour donner des hydroxydes :

L’ion SH- a des propriétés très proches de celles de l’ion OH-.

Halogénures

Nucléophiles, les métaux alcalins sont attaqués par les halogènes pour former des halogénures. Le chlorure de sodium NaCl et le chlorure d potassium KCl sont bien sûr connus pour leur utilisation culinaire. Le chlorure de lithium LiCl est utilisé dans l’industrie chimique et sidérurgique. Les fluorures (LiF, NaF, KF) sont toxiques. Ils sont utilisés dans l’industrie. L’iodure de potassium KI a de nombreuses applications en chimie organique, dans l’alimentation mais aussi dans l’industrie pharmaceutique.

Sels d’oxacides

Du fait de leur caractère nucléophile les métaux alcalins forment des sels avec tous les oxacides. Des nitrates et des nitrites tout d’abord. Si le nitrate de sodium NaNO3 et le nitrate de lithium LiNO3 ont un emploi limité, le nitrate de potassium KNO3, plus connu sous le nom de salpêtre, a longtemps été utilisé comme ingrédient principal pour faire de la poudre à canon. Il continue d’être utilisé comme propergol ou en charcuterie. Le nitrite de sodium NaNO2 a lui aussi des applications alimentaires ainsi que dans l’industrie chimique.

Le carbonate de potassium K2CO3 est utilisé comme engrais et pour ses propriétés fongicides. Il rentre également dans la composition du verre. Le carbonate de sodium Na2CO3 (appelé improprement cristaux de soude) a de nombreuses applications (savon, sidérurgie…). Le bicarbonate de soude (Na+CO2OH-) et le bicarbonate de potassium (K+CO2OH-) ont des usages multiples, y compris domestiques comme régulateur de pH. Ce sont des hydrogénocarbonates. On les prépare en faisant réagir le carbonate correspondant avec de l’eau et du dioxyde de carbone :

Le carbonate de lithium Li2CO3 a quelques applications industrielles.

Le sulfate de sodium Na2SO4 est produit industriellement pour l’industrie du verre ou celle des textiles. Ses propriétés de détergent sont également appréciées. Le sulfate de potassium K2SO4, que l’on trouve dans les plantes, est un engrais. Il est aussi utilisé comme composant dans les peintures. Le sulfite de sodium Na2SO3 est un additif alimentaire aux vertus antioxydantes. Le thiosulfate Na2S2O3 est un ligand. Il est utilisé comme fixateur en photographie mais également comme antidote pour neutraliser l’effet de certains produits toxiques.

Le phosphate de sodium Na3PO4 est un additif alimentaire, tout comme le dihydrogénophosphate de  potassium KH2PO4. L’hydrogénophosphate de  potassium K2HPO4 est utilisé comme régulateur d’acidité de l’estomac et dans l’agriculture biologique.

On ne peut pas terminer ce tour d’horizon des sels alcalins sans parler du permanganate de potassium KMnO4. Connu pour ses vertus de désinfectant, il est aussi utilisé dans la conservation des fruits (il arrête le processus de mûrissement en oxydant l’éthylène dégagé par les fruits) et le traitement de eaux. C’est aussi un composant intervenant dans la fabrication de certains ergols. permanganate de calcium CaMnO4. C’est un agent blanchissant que l’on trouve dans la composition de nombreux dentifrices.

Métaux alcalino-terreux

Les métaux alcalino-terreux sont les éléments de la deuxième colonne. Ces éléments sont le béryllium Be, le magnésium Mg, le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et le radium Ra. Le radium est radioactif. La demi-vie du 226Ra est de 1600 ans. Leur caractéristique commune est de posséder deux électrons dans leur bande de valence.

Le magnésium est relativement abondant dans l’Univers (0,06%). Il se classe à la 9ème position à l’échelle de la voie lactée. La calcium figure dans la liste des 20 premiers (0,007%). Les autres éléments sont beaucoup plus rares. Le magnésium et le calcium sont les seuls métaux alcalino-terreux relativement abondants dans la croûte terrestre : 2,9% pour le magnésium et 5% pour le calcium. Le calcium est un outre un oligoélément qui représente 1,4% de la masse du corps humain (en particulier dans le squelette).

Dans les conditions normales de température et de pression ils se présentent sous forme cristalline. Si l’on excepte le béryllium, le point de fusion des métaux alcalino-terreux est inférieur à 1000°C. Le béryllium, le magnésium et le calcium (et même le strontium) sont peu denses.

Comme les métaux alcalins ils sont peu électronégatifs. Si l’on excepte le béryllium qui noue généralement des liaisons covalentes, Ils donnent facilement des cations chargés deux fois positivement : Mg2+, Ca2+...

Oxydes

Les oxydes des métaux alcalino-terreux (BeO, MgO, CaO, SrO, BaO) sont des oxydes cristallins de couleur blanche. Ils sont obtenus par combustion du métal dans le dioxygène, par calcination d’un sel, carbonate ou nitrate, ou par déshydratation d’un hydroxyde. Leur température de fusion est très élevée (supérieure à 2500°C pour l’es oxydes de béryllium, de magnésium et de calcium). L’oxyde de calcium est appelé communément chaux vive.

Halogénures

Les métaux alcalino-terreux sont très réactifs avec les halogènes. Si l’on excepte le béryllium, ils forment des sels ioniques qui s’hydrolysent dans l’eau. Les halogénures de béryllium (comme le chlorure de béryllium BeCl2) sont quant à eux covalents et ne réagissent pas avec l’eau.

Hydroxydes

Le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum forment des hydroxydes qui sont des bases fortes :

L’hydroxyde de calcium est appelé chaux éteinte. Le béryllium ne réagit pas avec l’eau.

Sels d’oxacides

Magnésium, calcium, strontium et baryum forment aisément des sels d’oxacides (carbonate, nitrate, phosphate, sulfate) et c’est en général sous cette forme qu’on les trouve dans la nature. Le carbonate de calcium CaCO3 par exemple est le composant de base du calcaire et le gypse est un sulfate de calcium hydraté CaSO4.2H2O. Le béryllium fait une nouvelle fois exception du fait de sa faible propension à former de tels composés.

Composés organomagnésiens

Les composés organomagnésiens sont des molécules organiques dans laquelle il y a au moins une liaison carbone-magnésium. Parmi les composés organomagnésiens on distingue une sous-famille appelée réactifs de Grignard de formule générique R-MgX, R étant une molécule organique et X un halogène.

Les composés organomagnésiens jouent un rôle important en chimie organique et notamment en synthèse organique. Les réactifs de Grignard permettent en particulier de réaliser des substitutions nucléophiles et des additions nucléophiles.

Applications

La magnésium est utilisé en mécanique sous forme d’alliage avec l’aluminium (le magnésium est inflammable et est rarement utilisé seul). Il est aussi utilisé en chimie organique (voir ci-dessus). Le calcium est utilisé pour ses propriétés réductrices dans le traitement du minerai ainsi que dans la production du plâtre et du ciment. En tant qu’oligoéléments, le magnésium et le calcium sont utilisés comme composants dans des produits pharmaceutiques et parapharmaceutiques. Le béryllium a des applications militaires (rigidité et stabilité sur une large gamme de température). L’oxyde de béryllium qui est à la fois isolant et conducteur thermique a des applications en microélectronique. Les autres métaux alcalino-terreux ont beaucoup moins d’applications.

Rôle dans la chimie du vivant

Le calcium et le magnésium jouent un rôle essentiel dans la chimie du vivant. L’hydroxyapatite Ca5(PO4)3(OH)2 est le composant minéral qui donne leur solidité aux os et aux dents. Le carbonate de calcium forme la coquille des mollusques. Calcium et magnésium sont aussi des oligoéléments.  Le magnésium en particulier est un cofacteur de nombreuses enzymes.

Pour en savoir plus :

post sur le tableau périodique des éléments

post sur l’électronégativité

post sur les espèces nucléophiles et électrophiles

post sur les acides et les bases

post sur les sels

post sur les halogènes

post sur le calcium

post sur le mégnésium

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Oxydoréduction

Une oxydoréduction est une réaction au cours de laquelle il se produit un transfert d’électrons. On dit de l’élément (ou du composé) qui donne un ou plusieurs électrons qu’il est oxydé et de l’élément ou du composé qui accepte ce(s) électron(s) qu’il est réduit. Un élément ou un composé qui a une forte propension à accepter (voire à chiper) des électrons est un oxydant. L’élément ou le composé donneur est appelé réducteur. Ces deux éléments forment un couple redox.

Le rôle des électrons dans les liaisons chimiques

Il existe différents types de liaisons chimiques (voir les posts à ce sujet). Nous allons nous intéresser à deux d’entre eux : la liaison covalente et la liaison ionique. Dans la liaison covalente, chaque élément met en commun un électron. L’orbitale des deux électrons mis en commun est étendue à la molécule tout entière, ce qui assure la stabilité de la liaison. Dans la liaison ionique, l’un des éléments du composé chimique capte l’un des électrons de l’autre élément et la liaison qui se forme est de nature électrostatique entre un cation et un anion. La différence entre ces deux types de liaison n’est cependant pas aussi tranchée qu’il y paraît. Dans le cas de la liaison covalente, l’un des éléments va souvent « tirer la couverture à lui ». En clair, cela signifie que l’orbitale électronique des électrons engagés dans la liaison ne sera pas répartie de manière symétrique entre les deux éléments. La probabilité de trouver ces électrons est plus forte près de l’un des deux éléments que de l’autre. Dans ce cas, la liaison covalente est donc partiellement ionique. C’est le cas de l’eau (H20) mais également, par exemple, du dioxyde de carbone (CO2) ou de l’ammoniac (NH3).

Oxydation et réduction

Lorsqu’Antoine Lavoisier établit au XVIIIème les premières définitions des réactions d’oxydation et de réduction, les notions d’atome, d’électron et de liaison covalente n’étaient pas connues. Pour Lavoisier, l’oxydation était la combinaison d’un élément avec l’oxygène et la réduction l’extraction d’un élément à partir d’un oxyde :

On a remarqué plus tard la similitude de certaines réactions avec les réactions d’oxydation et de réduction telles que les avait définies Lavoisier. Ainsi par exemple :

La tentation était grande de dire que le chlore oxyde le cuivre. Tout comme on peut dire que l’hydrogène réduit l’azote dans la réaction qui produit l’ammoniac.

Potentiel d’oxydoréduction

La nature « électrique » des phénomènes intervenant dans les réactions d’oxydoréduction est clairement apparue lorsque les premières piles électriques ont été mises au point : d’abord en 1800 par Alessandro Volta puis en 1836 par John Daniell. La pile Daniell est la première  avoir été utilisée de manière industrielle. Elle comporte deux compartiments. Chaque compartiment contient un couple redox. Un coupe redox est constitué d’un oxydant et de sa forme réduite. Dans le cas de la pile Daniell, le compartiment relié au pôle négatif (anode) contient une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc et le compartiment relié au pôle positif (cathode) une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux compartiments sont reliés chimiquement par un pont salin contenant une solution de chlorure de potassium KCl ou de nitrate de potassium KNO3. Lorsque les deux pôles sont reliés à un circuit électrique extérieur, il apparaît une différence de potentiel entre le pôle plus (la cathode) et le pôle moins (l’anode) qui permet la circulation d’un courant. Le processus générateur de courant peut être décomposé sous la forme de deux demi-réactions :

Le courant qui circule s’accompagne d’une réaction d’oxydation du zinc et de réduction du sulfate de cuivre : il y a croissance de la lame de cuivre et dégradation de la lame de zinc (voir le post sur les piles alcalines).

Il faudra attendre le début du XXème siècle pour que l’on comprenne de façon plus précise le rôle des électrons dans les réactions d’oxydoréduction mais on n’a pas attendu cette date pour établir une échelle de potentiel d’oxydoréduction. Le potentiel d’oxydoréduction est une grandeur empirique, exprimée en Volt, obtenue en mesurant le potentiel électrique d’une pile composée du couple redox dont on veut mesurer le potentiel et d’un couple redox de référence, en l’occurrence le couple H+/H2. Ce couple est aussi appelé électrode normale à hydrogène (ENH). Lorsque le courant circule depuis l’électrode plongée dans le couple à mesurer vers l’ENH le potentiel est positif et il est négatif dans le cas contraire. Autrement dit, lorsque ce potentiel, noté E0, est positif, le couple a un caractère plutôt oxydant et lorsqu’il est négatif, il a un caractère plutôt réducteur.

Réaction d’oxydoréduction et couple redox

Sur cette base, on peut dire qu’une réaction d’oxydoréduction est une réaction qui fait intervenir deux couples redox (Oxy1, Red1) et (Oxy2, Red2) :

Dans cette réaction, le transfert d’électrons se fait de l’él��ment Red2 vers l’élément Oxy1. Comme on l’a fait dans le cas de la pile Daniell, on peut décomposer cette réaction en deux demi-réactions :

En termes de potentiels d’oxydoréduction, cette réaction est rendue possible parce qu’il existe une différence de potentiel redox favorable :

Si on reprend l’exemple de la pile Daniell, le potentiel du couple (Zn++/Zn) est négatif et il vaut -0,76 V. Le potentiel du couple (Cu++/Cu) est quant à lui positif et il vaut 0,34 V. Si on verse une solution de sulfate de cuivre dans un tube à essai contenant la poudre de zinc, la solution initialement bleutée devint incolore et il apparait une poudre orangée caractéristique de la présence de poudre de cuivre :

Le tube chauffe de manière significative (la réaction est exothermique). Une différence de potentiel redox positive entraîne, la plupart du temps, une réaction spontanée d’oxydoréduction. Prenons l’exemple de l’oxydation du fer par l’oxygène :

Les couples redox intervenant dans cette réaction sont :

(O2/O2-) dont le potentiel redox est 1,12 V,

(Fe3+/Fe) dont le potentiel redox est -0,04 V.

On vérifie bien que la différence de potentiel redox est positive, ce qui correspond à une oxydation spontanée du fer par le dioxygène. Nous avons dit en début de ce post que le chlore se comportait la plupart du temps comme un oxydant. Le potentiel redox du couple (Cl2/Cl-) est en effet de 1,36 V, il est donc a priori encore plus oxydant que l’oxygène :

En toute rigueur, le terme E0 doit être corrigé en fonction de différents paramètres qui tiennent compte de l’environnement et de la concentration en éléments chimiques en utilisant une formule appelée équation de Nernst :

R étant la constante des gaz parfaits, F la constante de Faraday et les termes aox et ared pouvant être approximés par les valeurs de concentration des éléments considérés. L’équation de Nernst permet en particulier d’établir les conditions dans lesquelles il y a équilibre entre les deux membres de la réaction. Walther Nernst est un physicien et chimiste allemand qui vécut entre 1864 et 1941.

Couples redox

Les chimistes ont établi des listes de couples redox avec leur potentiel d’oxydoréduction. Il en existe une très grande variété et nous n’en donnerons ici que quelques exemples :

Et cetera… A chacun de ces couples, nous l’avons dit, est associé un potentiel soigneusement consigné dans ces listes. On trouvera ci-dessous une liste non exhaustive de potentiels standards :

Pour en savoir plus :

post d’introduction à la chimie

post sur les éléments chimiques

post sur les liaisons chimiques

post sur le degré d’oxydation

post sur le haut-fourneau

post sur la cohésion de la matière

post sur les piles alcalines

post sur les acides et les base

glossaire de chimie générale

post sur la classification périodique des éléments

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