polymeeridekristallumine

[polymeeridekristallumine]

Tutvustus

Hei! Kas oled kunagi mõelnud, mis peitub sõna “polümeer” taga? Või kas jäälillede tekkimisel aknaklaasile külmal talvepäeval on midagi ühist joogipudeli kristallumisega? Oled mõelnud, miks polümeeride Wikipeedia lehel ei ole keelena esindatud ka Simple Estonian ehk Lihtne Eesti keel? Oled jõudnud õigesse kohta! 

Sellest õpiobjektist leiad oma küsimustele vastused ning palju muudki huvitavat, mis on seotud polümeeride ja nende kristallumisega, lihtsas eesti keeles.

Õpiobjekt on koostatud Tallinna Tehnikaülikooli puidu- ja tekstiilitehnoloogia üliõpilaste poolt aine Polümeeriteaduse alused raames.  

Üliõpilased: Raina Lipand, Marii Heleen Ramjalg, Kirke Leinatamm ja Jaana Rodima

[polymeeridekristallumine]

1. Mis on polümeer?

Enamik tunnevad polümeermaterjale plastikute nime all, kuid tegelikult leidub polümeere kõikjal meie ümber. Ehituses kasutatakse polümeerseid soojustus- ja isolatsioonimaterjali, kodumajapidamises võime leida plastikkattega mööblit, põrandakatteid, viimistlusmaterjale ja värve, köögitarvikuid, söögivahendeid ja mänguasju, mis on tehtud polümeeridest. Riietus, mida kanname on valdavalt polümeerset päritolu ning enamiku elektroonika koostises leidub polümeere.

Polümeer tuleneb kreeka keelsetest sõnadest: „poly“ ehk palju ja „meros“ ehk ühik või osa. See tähendabki, et polümeerid koosnevad paljudest monomeeridest („monomeer“ – üks ühik kreeka k.), mis on kokku põimunud väga pikaks kokkukeerdunud ahelaks. Polümeere nimetatakse ka makromolekulideks, mis tuleneb kreeka keelsest sõnast „makros“ ehk suur. Enamus polümeere koosnevad tavaliselt 1000-st ja enamast meerist. Vastavalt sellele, millised molekulid ja millises asetuses nad ahelaks on põimunud, sõltuvad nende omadused. Need on määratavad mikromaailmas, mis tuleneb kreeka keelsest sõnast „mikros“ ehk väike. Mõned polümeerid on kummist, nagu põrkepall, mõned on kleepuvad ja venivad nagu liimid ja mõned on kõvad ja tugevad nagu rulalaud.

Enamik polümeere on lineaarsed, mis tähendab, et polümeeri ahelal ei ole hargnemisi. Tavaliselt on ahelad omavahel takerdunud ja kokkukeerdunud olekus. Polümeeride ahelad võivad olla ka hargnenud, mis tähendab, et ahela küljest võib hargneda veel ahelaid.

[polymeeridekristallumine]

Videos teeb geniaalne Hank Green kiirkursuse polümeeride maailma. Video on inglise keeles!

[polymeeridekristallumine]

2. Mis on kristall?

Kristall on korrapäraselt paigutunud aatomeist koosnev tahke, struktuuriliselt ühetaoline ja regulaarselt korduva ühikrakuga struktuur.

Sageli on ainel kindel kristalliline struktuur, kuid pole haruldane, et ainel on mitu võimalikku kristallstruktuuri ja see, missuguses neist aine on, sõltub keskkonna temperatuurist. Leidub niisuguseidki aineid (näiteks süsinik, raud ja kvarts), millel samal temperatuuril võib olla mitu kristallstruktuuri. Seda nimetatakse polümorfismiks. 

Kristallstruktuuri püsivus on tingitud osakestevahelisest seosest. Selle järgi eristatakse nelja liiki kristalle: aatomkristalle, ioonkristalle, metallkristalle, molekulkristalle.

Ideaalses kristallis on osakeste paigutus rangelt korrapärane. Reaalsetes kristallides see nii ei ole soojusliikumise ja kristallivõre defektide tõttu. Ühtse kristallivõrega terviklikku kristalli nimetatakse monokristalliks erinevalt polükristallilisest kehast, mis koosneb üksteise suhtes suvaliselt orienteeritud monokristalliteradest. Tehnikas kasutatavad kristallid ja sulamid on harilikult polükristallilised ning nende omadusi saab muuta mehaanilise ja termilise töötlemisega.

Kristallide struktuur mõjutab aine mehaanilisi, elektrilisi, magnetilisi, optilisi ja muid omadusi. Polümorfsetel ainetel võivad eri kristallstruktuuride omadused väga suurel määral erineda, näiteks süsiniku vorm teemant on üks kõige kõvemaid teadaolevaid aineid, aga teine vorm grafiit on eriliselt pehme aine. Isegi ideaalse kristallstruktuuriga aine omadused, näiteks läbipaistvus ja elastsus, võivad eri suundades erinevad olla ning seda nimetatakse anisotroopiaks.

Hea teada! Vääriskivid, poolvääriskivid ja ehtekivid on tavaliselt kristallid. Need on väärtuslikud kõvaduse ja ilu, sageli ka värvuse tõttu.

[polymeeridekristallumine]

3. Mis on kristallumine?

Ainetel esineb 3 olekut: tahke, vedel ja gaasiline. Neid olekuid iseloomustab aine molekulide soojusliikumise laad ja aatomite paigutus üksteise suhtes.

Kristalliseerumine on sulamis, vedelas või gaasilises olekus oleva aine või ainete segu üleminek korrastatud sisestruktuuriga olekusse.

Hea teada! Igapäevased kristalliseerumise näited on vee jäätumine, kui temperatuur langeb alla 0 kraadi; šokolaadi “vananemine” ehk halva kvaliteediga kakaovõi ebakorrapärane kristalliseerumine, mis on nähtav kui valge õhukese kihina šokolaadi pinnal; mee kristalliseerumine, mis on tingitud kõrgemast glükoosi sisaldusest võrreldes fruktoosiga; jäätise “karenemine” ehk piimasuhkru rekristalliseerumine, kui jäätis külmutatakse pärast sulatamist.

Vedela aine üleminekul tahkeks võib toimuda kristalliseerumine s.t. üleminek kristallilisse faasi või klaasistumine, mille korral vedelik läheb amorfsesse olekusse.

Kristallilisele faasile on iseloomulik molekulide või aatomite korrapärane paigutus. Kristallilise struktuuriga materjalid on näiteks kõik metallid ja nende sulamid. Amorfne faas on omaduste poolest tahke aine, kuid võib muuta aja jooksul raskusjõu tõttu oma kuju. Selliseks näiteks on pigi ja klaas.

Hea teada! Polümeerid võivad olla ainult vedelas või tahkes olekus, viimasel juhul kas kristallilises faasis või amorfses olekus. Tavaliselt polümeerid ei ole perfektselt kristallilised ja sisaldavad ka amorfset osa. Seetõttu tuleks polümeeride korral kasutada mõistet kristalliinsus (vt. peatükki “Kuidas polümeerid kristalluvad?”).

[polymeeridekristallumine]

4. Kuidas polümeerid kristalluvad?

Nagu peatükis „Mis on polümeer“ mainitud, on polümeeri makromolekulid väga pikad. Seega voldivad enamus kristallumisvõimelisi makromolekule temperatuuri alanemisel end plaadikujulistesse struktuuridesse ehk lamellidesse. See, kas molekulid voldivad end lamellidesse, oleneb polümeerist.

Miks voldivad makromolekulid end lamellidesse?

Voltimine tekib, kuna muidu sulaolekus sasipundardena olevatel molekulidel ei ole tõenäoline kristallumisel täielikult sirgeneda, vaid just jääda sinna samasse positsiooni ja osaliselt sirgestuda. Teiseks põhjuseks on see, et polümeerides esinevate lamellide paksused on tunduvalt väiksemad kui makromolekuli pikkus. Seega peab makromolekul end lamelli kokku voltima või kanduma üle järgmisse lamelli.

Milline lamell välja näeb?

Kui aga pikk makromolekul on end kokku voltinud, ei saa ta olla täielikult sirge, vaid lamelli äärtes tekivad aasataolised moodustised, mis on amorfsed (vt pt „Mis on kristallumine“), kuna nad pole korrastatud ja sirged. Seega koosneb lamell põhimõtteliselt kahest osast: kristalsest osast, mida nimetatakse kristalliidiks, ning amorfsest osast (aasadest). See tähendab, et lamellid ei ole täielikult kristalsed.

Hea teada! Selliseid materjale, kus esinevad lamellid, ehk nii amorfsed kui ka kristallilised, korrastatud piirkonnad, nimetatakse poolkristalseteks ehk kristalliinseteks materjalideks.

Siiski võivad ahelad ka täielikult sirgestuda. Lamellide paksenemine kuni ahelate täieliku sirgestumiseni on soositud, kui kasvavad kristallisatsiooni temperatuur ja rõhk või väheneb molaarmass. Täielikult sirgestatud ahelad on ka süsteemi siseenergia kohalt soosituim olek (vt pt „Miks polümeerid kristalluvad“).

Materjali tahkumisel (kristallumisel) on võimalik nii ahelate täielik sirgestumine, voltimine lamellidesse kui ka püsimine amorfsete sasipundardena. Tavaliselt esinevad materjalis kõik need faasid – nende segu. See, milline neist  olekutest domineerib, sõltub erinevatest tingimustest, polümeeri molekulide suurusest ja keemilisest koostisest.

Hea teada! Polümeer ei saa kunagi täielikult kristalluda, maksimaalselt võib kristallunud olla 80-90% materjalist.

Hea teada! Kuna ahelate korrapäraseks asetumiseks ehk kristallisatsiooniks on vaja aega, võib polümeeri piisavalt kiirel jahutamisel allapoole klaasisiirdetemperatuuri saavutada olukorra, kus kristallisatsiooni üldse ei teki ja materjal jääb amorfseks.

1. Lamellidest moodustatud superstruktuur - sferoliit

Lisaks ahelate ja molekulide kaugkorrastatusele lamellides võivad lamellid ise omakorda kristallisatsiooni käigus moodustada suuremaid korrastatud objekte ehk superstruktuure. Tuntuim superstruktuur on sferoliit. Nad kasvavad lamellide pikenemise ja hargnemise teel. Kasv võib toimuda algselt vaid ühes suunas, siis aga laieneda kõigis ruumi suundades. Sferoliit tekib nukleatsiooni tsentrist, ehk väiksest täpist - tuumast, ja siis laieneb kuni see teiste sferoliitidega kokku puutub. Sferoliidid kasvavad ringjalt (sfäärikujuliselt- sealt ka nimi sferoliit). Vaata selgitavat videot pealehel.

On näha, et mida rohkem tekib sferoliite, seda vähem on neil ruumi laieneda (seega sferoliitide diameeter väheneb nukleatsiooni tsentrite tiheduse kasvamisel). Kui tihedus on väga suur, ehk sferoliite on väga palju, ei pruugi osad superstruktuuri üldse sferoliitideks areneda. Selliseid vähearenenud sferoliite nimetatakse aktsialiitideks. Nad meenutavad kujult viljavihke (nukleatsioonitsenter on kasvanud vaid ühes sihis).

Hea teada! Kokkukasvanud sferoliitide vahel on kitsas amorfne piirkond (nagu lamellide vaheline piirkond). Kui materjalile rakendada mehaanilist koormust, algab materjali purunemine just nendelt piirpindadelt. Suurte sferoliitide korral saab pragu rohkem laieneda, enne kui kohtumine järgmise sferoliidiga selle peatab. Väikeste sferoliitide korral on praod lühemad ja võimalus nende kasvamiseks üleüldise purunemiseni on väiksem.

2. Lamellidest moodustatud superstruktuur – shish-kebab

Selle struktuuri südamikuks on kimp sirgestatud makromolekule ehk shish (türgi k. varras – sis). Kimp on ümbritsetud selle pinnalt radiaalselt välja kasvanud lamellide ketastega. Need vaheldumisi paiknevad kettad ehk kebab (türgi k. grillitud liha) on omavahel liidetud sidusmolekulidega.

Shish annab materjalile tugevuse ja sitkuse, kebab seob need superstruktuurid efektiivselt omavahel. Shish-kebab struktuurid on palju elastsemad kui sferoliidid, seega kui materjal on võimeline neid struktuure moodustama, tähendab see sitkuse kasvu 5-20 korda võrreldes materjalidega, kus need struktuurid puuduvad. Selleks, et shish-kebab struktuurid tekiksid, peavad makromolekulid olema piisavalt painduvad ja liikuvad. Seni on neid superstruktuure täheldatud polüetüleeni (PE) ja polüpropüleeni (PP) puhul.

[polymeeridekristallumine]

Selgitav video sellest, kuidas toimub polümeeride kristallumine ja sferoliitide teke. Kujutiste suurus on vahemikus 10-1000 μm

[polymeeridekristallumine]

5. Miks polümeerid kristalluvad?

Nagu eelnevalt mainitud (pt „Kuidas polümeerid kristalluvad?“), kristalluvad polümeerid temperatuuri alanedes. Aga MIKS?

Kui me asetame lauale klaasi, milles on sees vesi, siis pealt näha ei ole tal mitte mingit energiat. Kui me vaatleme aga veeklaasi mikromaailmas, näeme me aatomeid kiirelt liikumas. Sellist nähtust nimetatakse siseenergiaks.

Siseenergia koosneb kahest komponendist: kineetilisest ja potentsiaalsest energiast. Potensiaalseks energiaks nimetatakse kehade omavahelise vastastikmõju energiat (tõmbe- ja tõukejõud). Kineetiline energia ehk liikumiseoleku energia suureneb temperatuuri soojenemisel. Seega, kui me alandame temperatuuri väheneb ka siseenergia. Iga süsteemi eesmärk, ka polümeeride kristallumise, on saavutada olek, kus siseenergia oleks minimaalne, st aatomitevahelised tõmbe-ja tõukejõud oleksid tasakaalus. 

Millises olekus on pildil siseenergia minimaalseim ja korrastatus suurim? (a)

Selline olukord tekib, kui polümeeride ahelad või nende osad paiknevad kristalliidis (vt peatükki “Mis on kristallumine?”) paralleelsetena ja korrastatutena. Korrastatud tähendab, et ahelate osad on üksteise suhtes kindlal kaugusel ja positsioonil. Selline paigutus aga sõltub makromolekuli ehitusest ja kristallisatsiooni tingimustest.